齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設(shè)計論文15萬噸乙醛氧化法醋酸車間原料回收工段.doc

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1、摘 要 甲醇羰基化法醋酸又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60％，廢水量較大，不僅對環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費。為了物盡其用，本文開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究以C4-C6混合二元酸為原料、對甲苯磺酸為催化劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實驗中考查了各種反應(yīng)的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進行酯交換制備混合二元酸二異辛酯。 關(guān)鍵詞：甲醇羰基化；醋酸；酯

2、交換；混合二元酸二甲酯 Abstract Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its impurities, water content, th

3、e color green or brown, it is difficult to use. Foreign general to be sent to sewage treatment plant for incineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources.

4、In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Experiment examined the respons

5、e of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate. According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible. Es

6、terification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacuum distillation, the intercepti

7、on of 95 ~ 105 ℃ under the distillate, as dimethyl succinate, the interception of 110 ~ 120 ℃ under the fractions for Dimethyl glutarate , the interception of 145 ~ 155 ℃ under the distillate, is dimethyl adipate. The use of binary distillation from acid ester by transesterification of the binary sy

8、stem were acid-ethylhexyl the color is very light, indicating that by esterification can be effectively separated mixed dicarboxylic acid. Key words: mixed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan Dimethyl II 目 錄 摘要 I Abstract II 第1章 緒論 1 1.1 課題的目的、意義

9、1 1.1.1 甲醇羰基化法醋酸的由來 1 1.1.2 甲醇羰基化法醋酸的利用 2 1.1.3 甲醇羰基化法醋酸的分離 3 1.1.4 甲醇羰基化法醋酸的用途 6 1.2 甲醇羰基化法醋酸制備的研究 7 1.2.1 固體酸H催化法 7 1.2.2 硫酸氫鈉催化法 8 1.2.3 固載磷鎢酸催化法 8 1.2.4 樹脂催化法 9 1.2.5 一水硫酸氫鈉催化法 10 1.2.6 復(fù)合固體酸催化法 10 1.2.7 雜多酸催化法 10 1.3 本課題的研究內(nèi)容 11 第2章 實驗部

10、分 12 2.1 實驗原理 12 2.1.1 酯化反應(yīng)原理 12 2.1.2 減壓蒸餾原理 12 2.1.3 酯交換反應(yīng)原理 12 2.2 實驗儀器設(shè)備及試劑 13 2.2.1 實驗儀器設(shè)備 13 2.2.2 實驗試劑 13 2.3 實驗裝置圖 14 2.4 實驗步驟 15 2.4.1 甲醇羰基化法醋酸的合成 15 2.4.2 甲醇羰基化法醋酸的分離 15 2.4.3 甲醇羰基化法醋酸的應(yīng)用實驗 16 2.5 工藝流程框圖 16 2.6 分析方法 16

11、 2.6.1 酸值的測定 16 2.6.2 酯化率的確定 17 第3章 實驗記錄及數(shù)據(jù)處理 18 3.1 酯化的影響因素選擇及其水平的確定 18 3.2 酯化正交實驗結(jié)果 18 3.3 數(shù)據(jù)處理 20 第4章 實驗結(jié)果討論 21 4.1 酯化過程中反應(yīng)時間的影響 21 4.2 酯化過程中醇酸摩爾比的影響 21 4.3 酯化過程中催化劑用量的影響 22 4.4 甲醇羰基化法醋酸的分離與提純 23 4.5 甲醇羰基化法醋酸的應(yīng)用實驗 24 結(jié)論 26 參考文獻 27 鳴謝 28 14 遼寧石油化工大學(xué)本科生畢業(yè)論文 第1章

12、引 言 1.1 課題的目的意義 甲醇羰基化法醋酸又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60％，廢水量較大，不僅對環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費。本課題通過酯化法分離混合二元酸不僅反應(yīng)條件溫和而且二元酸二甲酯的收率可達89%。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。因此，本課題不僅大大提高了回收率而且具有良好的環(huán)境效益。

13、 1.1.1 甲醇羰基化法醋酸的由來 （1）甲醇羰基化法醋酸醇的生產(chǎn)路線 國內(nèi)外己二酸生產(chǎn)工藝大多以苯為起始原料，一般先由苯催化加氫制成環(huán)己烷，然后用空氣氧化制取KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)，或部分加氫生成環(huán)己烯，再水合生成環(huán)己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工業(yè)上由KA油生產(chǎn)己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。 ①KA油或環(huán)己醇硝酸氧化法 在銅、釩催化劑的作用下，用硝酸氧化KA油或環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸(DBA)。這種工藝在2-酸生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，目前國際上主要生產(chǎn)廠家如美國的杜邦公司和孟山都

14、公司、法國的羅那公司、國內(nèi)遼陽石化都是用KA油進行硝酸氧化；日本旭化成和我國的神馬集團用環(huán)己醇進行硝酸氧化。我國神馬集團、日本旭化成采用65%硝酸多釜反應(yīng)器串聯(lián)操作，溫度控制在70-90℃，己二酸結(jié)晶采用臥式真空絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器，氧化產(chǎn)生的氮氧化合物采用三塔串聯(lián)吸收，母液酸由濃縮塔濃縮重復(fù)利用；陽離子樹脂吸附銅、釩催化劑。這套裝置的缺點是己二酸結(jié)晶器需定期清洗，結(jié)晶情況比較嚴重。另外，由于采用硝酸作氧化劑，易引起氮氧化合物大氣污染等問題。法國羅那公司在韓國建成的己二酸裝置對結(jié)晶器進行了改進，采用新型常壓結(jié)晶器，從根本上解決了己二酸裝置需定期停車清洗結(jié)晶器的難題。意大利RADICI公司生產(chǎn)己二酸，

15、采用獨特的銅、釩催化劑回收工藝，從而不需要設(shè)置陽離子樹脂吸附塔回收催化劑。美國杜邦公司和孟山都公司的氧化反應(yīng)器則采用二級高、低溫反應(yīng)器，低溫反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器(反應(yīng)溫度80℃)，高溫反應(yīng)器為空塔式反應(yīng)器(反應(yīng)溫度110℃)，結(jié)晶器采用立式連續(xù)真空蒸發(fā)結(jié)晶器，1～1.5個月需停車一次。 ②環(huán)己烷法 是目前世界上己二酸生產(chǎn)中主要采用的方法，產(chǎn)量占總產(chǎn)量的90%以上，原料為苯。環(huán)已烷法共分兩步進行，第一步為苯加氫作環(huán)已烷，世界上共有兩工藝，一種為氣相加氫，一種為液相加氫。美國普遍采用前一種工藝，西歐和日本則多采用液相加氫工藝，目前遼化的環(huán)己烷技術(shù)采用歐洲技術(shù)加上公司本身的技術(shù)改進，為液相加氫工

16、藝，較原引進時工藝技術(shù)指標先進，操作穩(wěn)定。第二步環(huán)已烷氧化制備醇酮的生產(chǎn)路線，根據(jù)過程中是否加入催化劑分為：催化氧化和無催化氧化。催化氧化又可根據(jù)催化劑品種的不同而分為鈷鹽氧化法和硼酸氧化法。 （2）廢酸水的由來及利用現(xiàn)狀 遼陽石油化纖公司化工引進的法國無催化氧化生產(chǎn)工藝，是以環(huán)己烷為原料，先空氣氧化得到環(huán)己醇和環(huán)己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，總有相當(dāng)部分的環(huán)己烷要轉(zhuǎn)變?yōu)楦碑a(chǎn)物，副產(chǎn)物的組成十分復(fù)雜，包括1～6個碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯類、縮聚物及少量低級醇、酮、醛等。副產(chǎn)物分兩大部分從裝置排出，大部分通過水洗除掉形成BI廢酸水，排到污水處

17、理裝置處理。其余部分隨產(chǎn)物進到精餾系統(tǒng)，最后以焦油(X油)形式排出。 目前工業(yè)上環(huán)己烷氧化廢堿液的處理方法主要有焚燒法和化學(xué)法兩種。焚燒法是將有機廢堿液加入蒸發(fā)鍋內(nèi)，加熱濃縮去除20%～60%的水分。濃縮物放入焚燒爐內(nèi)加熱至250～300℃，直至濃縮物自燃，停止加熱。利用濃縮物燃燒時的熱量濃縮新的廢堿液。當(dāng)濃縮物燃燒完畢，在溫度700～800℃下繼續(xù)加熱0.5～3個小時。焚燒物即成碳酸鈉成品。這種方法比較簡單，但是它不僅產(chǎn)生二次污染，而且資源浪費嚴重，顯然不值得提倡。 1.1.2 甲醇羰基化法醋酸的利用 目前，許多生產(chǎn)廠家都沒有專門回收DBA的車間或分廠，DBA產(chǎn)量較為可觀，售價也較便宜

18、。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理，國內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60％，廢水量較大，不僅對環(huán)境造成污染，而且也造成 1.1.3甲醇羰基化法醋酸的分離 長期以來，國內(nèi)外科研及工程技術(shù)人員對C4~C6混合二元酸的分離與純化工藝的研究較多，取得了豐碩的成果。并對其進行分析與研究?，F(xiàn)將收集到的國內(nèi)外C4~C6混合二元酸的分離與純化技術(shù)列述如下。 (1)酯化蒸餾法 ①蒸發(fā) 蒸發(fā)工藝是濃縮、冷卻、結(jié)片而制取C4~C6混合二元酸。 ②酯化 酯化所用的醇是C1~C4醇中的一種醇，酯化催化劑是一種無機酸類，包括固體超強酸。酯化反應(yīng)溫度為60-140℃，應(yīng)壓力為常壓。酯化反應(yīng)經(jīng)過

19、一個分餾塔不斷除去反應(yīng)所生成的水，與水一起出來的經(jīng)分離后的回收醇返回到酯化釜中，反應(yīng)趨向完全。 用適量的水溶解混合二元酸固體，使水溶液結(jié)晶以獲得高純度的己二酸晶體(純度為98%)和母液1，使母液1結(jié)晶以獲得粗己二酸(純度為85%)和母液2，將母液2蒸發(fā)濃縮以獲得固體1，用單環(huán)芳烴(苯)浸取此固體1以溶解其中的戊二酸,將浸取液中的溶劑蒸發(fā)得到戊二酸。不溶于單環(huán)芳烴(苯)的固體2在低分子量脂肪族酮類溶劑(如丙酮)中重新溶解，使酮類溶液結(jié)晶以獲得高純度的丁二酸(純度為98%)[6]。 混合二元酸中己二酸含量約為12%-24%，戊二酸含量約為50%-74%，丁二酸含量約為13%-25%。從此混合二

20、元酸中分出單體二元羧酸的方法為：將混合二元酸溶解于熱水中，冷卻，收集結(jié)晶。結(jié)晶中丁二酸含量超過50%，己二酸含量約為20%-45%，濾液含有大部分的戊二酸。用二異丙醚溶解結(jié)晶中含有的少量戊二酸后得到固體，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固體，冷卻并收集結(jié)晶出的丁二酸。蒸發(fā)脫除硝酸，濃縮水溶液，冷卻并收集結(jié)晶出的己二酸[7]。 先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分離出戊二酸，然后用由水、環(huán)己醇和環(huán)己酮組成的萃取劑(水的質(zhì)量與環(huán)己醇和環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.1-20)，從含有丁二酸和己二酸的水溶液中萃取出己二酸，萃取溫度為20-120℃。從有機相中回收己二酸，剩余的有機相用作空氣或硝酸氧化生產(chǎn)己

21、二酸的原料，再冷卻溶液以結(jié)晶出高純度(99.8%)的己二酸。 向混合二元酸溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水-溶劑比在0.05-5的混合物1。溶劑是C6~C15的飽和脂肪醇和由其與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。將混合物1分離成水相1和溶劑相1。將足夠的水加入溶劑相1以形成水-溶劑比在0.1～10的混合物2。將混合物2分離成水相2和溶劑相2，從水相2中回收己二酸。從丁二酸和戊二酸的水溶液中分離出丁二酸的方法為：向水溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水-溶劑比在0.05-5的混合物3，溶劑同前。將混合物3分離成水相3和溶劑相3；從水相3中回收丁二酸。向溶劑相3中加入足夠

22、的水以形成水-溶劑比在0.1～10的混合物4，將混合物4分離成水相4和溶劑相4，從水相4中回收戊二酸[8]。 (6)結(jié)晶法 通過蒸發(fā)脫除混合二元酸溶液中的硝酸，從剩余的母液中結(jié)晶出己二酸和丁二酸，使戊二酸留在溶液中。結(jié)晶過程分為兩個階段：一個階段溫度為45～55℃，另一階段溫度為20～30℃。結(jié)晶出的丁二酸脫水生成丁二酸酐，通過蒸餾把丁二酸酐和己二酸分開。從剩余的母液中結(jié)晶出戊二酸，結(jié)晶分為兩個階段，一個階段溫度為10～20℃，另一個階段溫度為20～30℃[9]。 (7)脫水法 通過脫水可使二元酸在有機溶劑中飽和并析出晶體，可通過蒸發(fā)、過濾或膜滲透等方法進行脫水，也可通過吸收和吸附如利

23、用3A分子篩或多孔硅膠進行脫水。對脫水后的含酸溶劑進行冷卻，利用離心過濾機過濾或沉降池使有機溶劑與固體酸分離，并通過干燥等手段進行酸類的分離與純化?？捎眠m宜溶劑分離丁二酸和己二酸[10]。 (8)尿素加合結(jié)晶法 當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為0～7%時，加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.2-1.5，溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比≤1.2。當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為7%～30%時，加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.5～1.8，戊二酸尿素加合物從溶液中沉淀出來；溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比≤1.4。混合二元酸與尿素的反應(yīng)可在水、醇、酮或酯中進行。 為了分離母液中的丁二酸和己二酸

24、，向已經(jīng)分離出戊二酸尿素加合物的濾液中再加入最初二元酸量0.2～2.0倍的尿素，經(jīng)加合、冷卻結(jié)晶，析出丁二酸尿素加合物。過濾將其分離出來，后對母液進行濃縮以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物，用脂環(huán)族醚處理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸，粗己二酸通過重結(jié)晶得到高純度的己二酸。 二元酸尿素加合物分離方便，易用過濾的方式從溶液中分離出來?？捎秒x子交換樹脂或脂環(huán)族醚分解二元酸尿素加合物為單體二元酸和尿素，常用強酸性離子交換樹脂。用熱水或熱的有機溶劑使強酸性離子交換樹脂上吸附的尿素脫附[11]。 1.1.4 甲醇羰基化法醋酸的用途 混合二元酸二甲酯是由三種二價酸酯組成的混合物(DBE)，俗稱尼龍酸二

25、甲酯，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯?；旌隙岫柞闊o色透明液體，毒性低，溶解能力強，能生物降解，沸點高，可作為高效環(huán)保溶劑，廣泛應(yīng)用于煙草、醫(yī)藥、橡膠、塑料、高檔汽車烤漆、彩色鋼板涂料、木器涂料、家電涂料等?；旌隙岫柞ヒ部梢宰鳛獒t(yī)藥、染料和香料行業(yè)中重要的有機中間體，應(yīng)用于分析儀器的固定液高檔涂料、稀釋劑、化學(xué)反應(yīng)的溶劑等[12]?，F(xiàn)舉出幾個典型的例子。 （1）木器涂料 DBE沸點高，餾程長，可以幫助調(diào)節(jié)揮發(fā)速度，改善溜平，防止白霧、針孔等表面缺陷出現(xiàn)。DBE和常規(guī)溶劑如乙醇，丙酮，丁酯，乙二醇醚類具有良好的相溶性。在環(huán)保安全性能方面，DBE將是傳統(tǒng)溶劑

26、如鹵代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），酮（環(huán)己酮、異佛爾酮等），甲苯等溶劑的良好替代品。 （2）烤漆工業(yè) DBE有特殊的揮發(fā)性，隨著溫度的升高，DBE的揮發(fā)速度比其它溶劑提高的更快，即在揮發(fā)過程的前半段DBE揮發(fā)慢，后部分揮發(fā)快，這樣允許更有利烘干過程，溶劑揮發(fā)更平均，有利于改善溜平、光澤，消除表面缺陷。 （3）油墨工業(yè) 有些油墨如SCREEN INK 中常常需要有高沸點溶劑，如ISOPHORONE，但其毒性大，臭味濃，而DBE卻可以彌補著方面的缺陷，加以取代。 （4）樹脂工業(yè) DBE 具有低黏度，其一可降低樹脂的黏度而無需降低分子量或者

27、固含量，其二在保持同一黏度時，可提高固含量。利用DBE這一特點，可生產(chǎn)出高固體份，低黏度的樹脂。 （5）工業(yè)清洗劑 DBE可有效的清除設(shè)備和工作區(qū)殘留部分固化漆。DBE無論單獨使用還是同其它溶劑混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧、聚酯和醇酸脂的良好溶劑，它還可以除去聚氨酯、不飽和樹脂和彈性體。 （6）儲存 儲存DBE并不需要特別注意事項，沒有腐蝕性，沒有光化學(xué)反應(yīng)性，應(yīng)歸類為非有害物質(zhì)，而且燃火性低，可分類屬非易燃品。 1.2 甲醇羰基化法醋酸制備的研究 二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元酸在濃硫酸催化作用下與甲醇酯化而得到，這種采用濃硫酸催化酯化的工藝存在許多

28、問題，例如設(shè)備腐蝕，副產(chǎn)劇毒的硫酸二甲酯以及后處理較繁鎖，環(huán)境污染嚴重等。目前，也有以水合硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸等為催化劑，通過酯化反應(yīng)制備該化合物的報道。 1.2.1 固體酸H催化法 該方法以固體酸H代替濃硫酸用于二元酸二甲酯的合成，旨在尋找一種可以代替硫酸的新型實用催化劑。通過對催化劑的比較，對反應(yīng)時間、酸醇比、催化劑濃度以及催化劑使用壽命對反應(yīng)影響的考察確定了固體酸H催化合成混合二元酸二甲酯的最適宜條件。 甲醇羰基化法醋酸又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國外一般

29、將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60％，廢水量較大，不僅對環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費。為了物盡其用，本文開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究以C4-C6混合二元酸為原料、對甲苯磺酸為催化劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實驗中考查了各種反應(yīng)的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進行酯交換制備混合二元酸二異辛酯 對于酯化反應(yīng)，適當(dāng)?shù)匮娱L反應(yīng)時間，有利于反應(yīng)正向進行。但由于酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，一旦反應(yīng)達到平衡，即使再延長反應(yīng)時間，也無法提高其轉(zhuǎn)化率。因此，考察了時間對酯化反應(yīng)的影響，確定了適宜的反應(yīng)時間。增大反應(yīng)物的濃度，可使

30、反應(yīng)正向進行。因此可通過提高酸醇比來提高轉(zhuǎn)化率。催化劑的濃度與使用壽命對反應(yīng)也有很大影響。 該方法固體酸H具有催化活性高、易分離、工藝簡單、不腐蝕設(shè)備、循環(huán)使用及減少污染等優(yōu)點，是一種可以替代濃硫酸的理想新型催化劑。確定了混合二元酸二甲醋的最佳合成條件為反應(yīng)時間：300min；酸醇比：1:4；催化劑濃度：10％；反應(yīng)溫度：甲醇回流溫度72～76℃。在最佳條件下，二元酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達96.38％，催化劑可連續(xù)使用六次以上，轉(zhuǎn)化率不低于96％[13]。 1.2.2 硫酸氫鈉催化法 該方法以混合二元酸和甲醇為原料，以硫酸氫鈉為催化劑，合成了混合二元酸二甲酯。考察了醇酸量的比反應(yīng)溫度、催化劑用

31、量、反應(yīng)時間對混合二元酸二甲酯收率的影響。固定催化劑量和混合酸量，在回流溫度下考察了醇酸量的比對酯化反應(yīng)收率和殘渣率的影響，隨著醇酸量的比的增加，混合酸二甲酯的收率逐漸降低，殘渣率逐漸升高，這是由于醇酸量的比增加，甲醇體積分數(shù)增加，反應(yīng)體系回流反應(yīng)溫度降低所致。反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)收率和殘渣率的影響，在相同條件下，隨著反應(yīng)時間的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐漸增加，殘渣率逐漸降低。反應(yīng)溫度對酯化收率的影響，隨著溫度的升高，酯化反應(yīng)收率也升高，殘渣率降低。固定醇酸量的、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，考察催化劑用量對酯化反應(yīng)收率和殘渣率的影響，甲酯收率隨催化劑用量增加而增加，隨著催化劑的增加，混合二元酸二甲

32、酯的收率反而降低。 反應(yīng)溫度低于80℃將使混合酸二元酸二甲酯收率下降；提高醇酸量的比使反應(yīng)溫度下降，導(dǎo)致二甲酯收率降低；酯化時間以4h為宜，繼續(xù)延長反應(yīng)時間將引發(fā)副反應(yīng)；硫酸氫鈉催化劑適宜的使用量為20～30g（/mol酸）。單次酯化，混合二元酸二甲酯收率最高為80％。 1.2.3 固載磷鎢酸催化法 該方法是以固載型磷鎢酸催化劑催化混合二元酸(DBA)和甲醇反應(yīng)合成混合二元酸二甲酯(DBE)。考察了催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間及帶水劑等因素對酯化率的影甲醇羰基化法醋酸又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水

33、分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國外一般將其送進污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60％，廢水量較大，不僅對環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費。為了物盡其用，本文開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究以C4-C6混合二元酸為原料、對甲苯磺酸為催化劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實驗中考查了各種反應(yīng)的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進行酯交換制備混合二元酸二異辛酯 參考文獻 [1] 鄧劍如，單婷婷，陳浪，等. 用混合二元酸制備混合酸二甲酯[J]. 化

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39、 K S, John D H, et a1．．Dissolution of cellulose with ionic liquids［J］．J AM CHEM SOC, 2002, 124: 4974-4975. 鳴謝 通過一個學(xué)期的努力，在徐老師的精心指導(dǎo)、幫助下，我順利的完成了本次論文。這次畢業(yè)論文是我從理論到實踐邁出的新一步，為日后的工作研究打下了良好的基礎(chǔ)。而徐老師認真、嚴謹、求實、一絲不茍的治學(xué)學(xué)風(fēng)和兢兢業(yè)業(yè)、吃苦耐勞的工作作風(fēng)以及對學(xué)術(shù)和工作的奉獻精神，所有這一切都給我留下了深刻的印象，并使我受益終生。在以后的工作中，我一定要以徐老師為榜樣，認真做好自己的本職工作。在此謹向徐老師表示衷心的感謝！ 此外，我還要向在我完成畢業(yè)論文過程中給予我很大幫助的許多老師表示深深的謝意。