年產(chǎn)18萬噸合成氨脫硫工段工藝設(shè)計(jì)說明書.doc

屆 本 科生畢業(yè)論文 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文（設(shè) 計(jì)） 論文（設(shè)計(jì)）題目: 年產(chǎn) 36 萬噸合成氨脫硫工段工藝設(shè)計(jì) English Topic: The year produces 36 0,000 tons to synthesize an ammonia to take off sulphur work a segment a technological design 系 別： 化學(xué)與生物科學(xué)系 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí)： 學(xué) 生： 指導(dǎo)老師： 20 年 5 月 20 日 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 1 前 言 本設(shè)計(jì)是年產(chǎn)36萬噸合成氨脫硫工段的工藝設(shè)計(jì)。對(duì)合成氨和脫硫工藝的發(fā)展 概況進(jìn)行了概述。著重詳細(xì)介紹了脫硫工段的工藝流程、工藝條件、生產(chǎn)流程、技 術(shù)指標(biāo)、熱量衡算及物料衡算以及設(shè)備計(jì)算和選型等內(nèi)容。就脫硫車間的工藝生產(chǎn) 流程，著重介紹化工設(shè)計(jì)的基本原理、標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范、技巧和經(jīng)驗(yàn)。本書內(nèi)容是根據(jù) 化工股份有限公司脫硫車間的生產(chǎn)實(shí)際情況而編著的，一些工藝參數(shù)都是以工廠實(shí) 際生產(chǎn)為準(zhǔn)。 編寫本設(shè)計(jì)總的指導(dǎo)思想是：理論聯(lián)系實(shí)際、簡明易懂、經(jīng)濟(jì)實(shí)用。 本書在編寫過程中得到老師的指導(dǎo)，在此表示衷心感謝。 由于編者自身的知識(shí)水平和認(rèn)識(shí)水平的有限，書中錯(cuò)誤與不妥之處，懇請讀者 批評(píng)指正。 編者20年5月 于 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 2 目 錄 前 言 .2 摘 要 .5 ABSTRACT.6 1 總 論 .7 1.1 概 述 .7 1.1.1 栲膠的組成及性質(zhì) .8 1.1.2 栲膠脫硫的反應(yīng)機(jī)理 .8 1.1.3 生產(chǎn)中副產(chǎn)品硫磺的應(yīng)用 .9 1.2 文獻(xiàn)綜述 .9 1.3 設(shè)計(jì)任務(wù)的依據(jù) .10 2. 流程方案的確定 .11 2.1 各脫硫方法對(duì)比 .11 2.2 栲膠脫硫法的理論依據(jù) .12 2.3 工藝流程方框圖 .13 3. 生產(chǎn)流程的簡述 .14 3.1 簡述物料流程 .14 3.1.1 氣體流程 .14 3.1.2 溶液流程 .14 3.1.3 硫磺回收流程 .14 3.2 工藝的化學(xué)過程 .14 3.3 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響 .15 3.3.1 影響栲膠溶液吸收的因素 .15 3.3.2 影響溶液再生的因素 .17 3.4 工藝條件的確定 .18 3.4.1 溶液的組成 .18 3.4.2 噴淋密度和液氣比的控制 .18 3.4.3 溫度 .19 3.4.4 再生空氣量 .19 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 3 4. 物料衡算和熱量衡算 .20 4.1 物料衡算 .20 4.2 熱量衡算 .23 5. 設(shè)備計(jì)算及選型 .27 5.1 脫硫塔的設(shè)計(jì)計(jì)算 .27 5.1.1 塔徑計(jì)算 .27 5.1.2 填料高度計(jì)算 .28 5.2 噴射再生槽的計(jì)算 .29 5.2.1 槽體計(jì)算 .29 5.2.2 噴射器計(jì)算 .31 6. 車 間布置說明 .34 7. 三廢治理及利用 .35 7.1 廢水的處理 .35 7.1.1 廢水的來源及特點(diǎn) .35 7.1.2 廢水處理工藝 .35 7.2 廢渣的處理 .35 7.2.1 廢渣的來源 .35 7.2.2 廢渣的處理工藝 .35 參考文獻(xiàn) .36 附 錄 .37 工藝流程圖 .37 脫硫塔裝配圖 .37 車間平面布置圖 .37 致 謝 .38 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 4 年產(chǎn) 36萬噸合成氨脫硫工段工藝設(shè)計(jì) 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)老師： 摘 要： 年產(chǎn) 36 萬噸合成氨脫硫工段工藝設(shè)計(jì)是由指導(dǎo)老師指定產(chǎn)量確定的生產(chǎn)規(guī)模，結(jié)合 生產(chǎn)實(shí)習(xí)中收集的各類生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)而設(shè)計(jì)的。本設(shè)計(jì)所采用的是栲膠脫硫法，其 主要原料是半水煤氣和脫硫液。本設(shè)計(jì)詳細(xì)的介紹了合成氨脫硫工段的生產(chǎn)原理、 工藝流程、工藝參數(shù)、熱量衡算、物料衡算，以及設(shè)備選型、廠房布置和三廢處理。 本設(shè)計(jì)在脫硫效率和再生率方面的研究有所突破。 關(guān)鍵詞：栲膠脫硫法 脫硫液 脫硫塔 The year produces 360,000 tons to synthesize an ammonia to take 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 5 off sulphur work a segment a technological design Name of stendent: Director: Abstract With an annual output of 360,000 tons of synthetic ammonia Desulfurization Process design is specified by the teacher determine the scale of production output, with production internship in the collection of various production technologies designed to target. This design is used by the desulfurization extract, its main raw materials and semi- water gas desulfurization liquid. The detailed design of the Section on the production of ammonia desulfurization principle, process, technology parameters, the heat balance, the material balance and the selection of equipment, plant layout and waste treatment. The design of the desulfurization efficiency and renewable rate of a breakthrough. Keyword: tannin extract to take off a sulphur method take off a sulphur liquid take off sulphur tower 1. 總 論 1.1 概 述 1 氨是重要的化工產(chǎn)品之一，用途很廣。在農(nóng)業(yè)方面，以氨為主要原料可以生產(chǎn) 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 6 各種氮素肥料，如尿素、硝酸銨、碳酸氫氨、氯化銨等，以及各種含氮復(fù)合肥料。 液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨產(chǎn)量的 85%90%用 于生產(chǎn)各種氮肥。因此，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，對(duì)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)起著重要的作 用。合成氨工業(yè)對(duì)農(nóng)業(yè)的作用實(shí)質(zhì)是將空氣中游離氮轉(zhuǎn)化為能被植物吸收利用的化 合態(tài)氮，這一過程稱為固定氮。 氨也是重要的工業(yè)原料，廣泛用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、 含氮無機(jī)鹽等工業(yè)。將氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生產(chǎn)炸藥、染料等產(chǎn)品的 重要原料。生產(chǎn)火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開氨。此外，氨還是常用的冷 凍劑。 合成氨的工業(yè)的迅速發(fā)展，也促進(jìn)了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣 化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)尿素的甲醇的合成、石油加氫、高壓聚合等工業(yè)， 也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所以合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重 要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要部門。 在合成氨工業(yè)中，脫硫倍受重視。合成氨所需的原料氣，無論是天然氣、油田 氣還是焦?fàn)t氣、半水煤氣都人含有硫化物，這些硫化物主要是硫化氫（H 2S） 、二硫 化碳（CS2） 、硫氧化碳（ COS） 、硫醇（RSH）和噻吩（C4H4S ）等。其中硫化氫 屬于無機(jī)化合物，常稱為“無機(jī)硫” 。 天然氣中硫經(jīng)物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）一般在 0.515g/ m3 的范圍內(nèi)，有機(jī)硫以 硫醇為主，在氣田經(jīng)過粗脫磙處理后的天然氣，硫化物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）在 20 100mg/ m3 左右。 合成氨在生產(chǎn)原料氣中硫化物雖含量不高，但對(duì)生產(chǎn)的危害極大。 腐蝕設(shè)備、管道。含有 H2S 的原料氣，在水分存在時(shí)，就形成硫氫酸（HSH） ， 腐蝕金屬設(shè)備。其腐蝕程度隨原料氣中 H2S 的含量增高而加劇。 使催化劑中毒、失活。當(dāng)原料氣中的硫化物含量超過一定指標(biāo)時(shí)，硫化物與 催化劑活性中心結(jié)合，就能使以金屬原子或金屬氧化物為活性中心的催化劑中毒、 失活。包括轉(zhuǎn)化催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、合成氨催化劑等。 脫硫的任務(wù)是除去原料氣中的各種硫化物，同時(shí)硫是一種重要的資源，應(yīng)加以 回收和利用。因此，無論原料來源如何，合成氨原料必須首先脫硫。 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 7 1.1.1 栲膠的組成及性質(zhì) 栲膠是由植物的皮（如栲樹，落葉松） 、果（如橡椀） 、葉（如漆樹）和干（如 堅(jiān)木、栗木）的水淬液熬制而成。栲膠的主要成分是丹寧，丹寧是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù) 雜的化合物組成的混合物。含有大量鄰二或鄰三羥基酚。多元酚的羥基受電子云的 影響，間位羥基比較穩(wěn)定，而連位或鄰位羥基則很活潑，容易被空氣中的氧氧化。 用于脫硫的栲膠屬于水解類熱溶栲膠，在堿性溶液中更容易氧化成醌類；已氧化的 栲膠在還原過程中氧取代基又被還原為羥基。 雖然丹寧各組分的分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)懸珠，但它們都是具有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合 物，有的還含有醌式結(jié)構(gòu)，這就是栲膠能用于脫硫過程的原因。 1.1.2 栲膠脫硫的反應(yīng)機(jī)理 栲膠法脫硫?qū)儆跐穹摿?,是利用堿性栲膠T(OH)O 2的水溶液吸收半水煤氣中 的 H2S，然后借助栲膠和礬作為載體和催化劑將吸收的 H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，發(fā)生吸 收反應(yīng)后的栲膠溶液利用空氣在溶液再生槽中進(jìn)行再生，然后進(jìn)入溶液循環(huán)槽重復(fù) 循環(huán)使用。其脫硫反應(yīng)機(jī)理如下: 1) 堿性溶液吸收 H2S 的反應(yīng) ： Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 NaHCO3+H2SNaHS+CO 2+H2O 2) NaHS 與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉：硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉， 析出單質(zhì)硫。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉： 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩 絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(24)( HTNaTNa 4) 還原態(tài)栲膠的氧化：酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2。 2223)()( OHO NaVNaH23942 H2O2+NaHSH 2O+S+NaOH 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 8 1.1.3 生產(chǎn)中副產(chǎn)品硫磺的應(yīng)用 硫磺是一種重要的化工原料，肥料工業(yè)是硫的最大用戶， 硫磺的其它用途包括 炸藥、鋼鐵酸洗、醫(yī)藥食品工業(yè)、安全剝離、水處理、橡膠、電解工業(yè)、催化劑、 顏料、化學(xué)品、硫磺膠泥、硫磺混凝土、醇類、黏合劑、農(nóng)藥、黑色火藥、鞭炮等。 作為易燃固體，硫磺主要用于制造硫酸、染料和橡膠制品，也應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、 火柴、火藥和工業(yè)陶瓷、建材制品輔助材料等工業(yè)部門。 1.2 文獻(xiàn)綜述 由于生產(chǎn)合成氨的各種燃料中含有一定的硫，因此所制備出來的合成氨原料氣 中，都含有硫化物，其中大部分是無機(jī)硫化物硫化氫（H 2S） ，其次還含有少量的的 機(jī)硫化物，如二硫化碳（CS2） 、硫氧化碳（COS） 、硫醇（RSH）和噻吩（C4H4S）等。 原料氣中硫化物的含量取決于氣化所用燃料中硫的含量。以煤為原料制得的煤氣中 一般含硫化氫 16g/ m3 ，有機(jī)硫化物 0.10.8g/ m3 。用高硫煤作原料時(shí)，硫化氫 高達(dá) 2030g/ m3 。天然氣、輕油及重油中硫化物含量，因產(chǎn)地不同，差別很大。 原料氣中的硫化物，對(duì)合成氨生產(chǎn)危害很大，不僅能腐蝕設(shè)備和管道，而且能 使合成氨生產(chǎn)過程所用的催化劑中毒而失去活性。例如，天然氣蒸汽所用鎳催化劑， 要求原料烴中總硫含量小于 0.5cm3 / m3 ，銅鋅系低變催化劑要求原料氣中總硫含量 小于 1mg/ m3 ，若硫含量超過上述標(biāo)準(zhǔn)，催化劑將中毒而失去活性。此外，硫是一 種很重要的化工原料，應(yīng)予以回收。因此，原料氣中的梳化物，必須脫除干凈。脫 除原料氣中硫化物的過程，稱為脫硫。 目前原料氣脫硫的方法很多，據(jù)統(tǒng)計(jì)達(dá)四五十種。隨著石油化工的發(fā)展，還會(huì) 開發(fā)出新的脫硫方法。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法（脫硫劑為固態(tài)）和濕法（脫 硫劑為液態(tài)）兩大類。 干法脫硫又分為吸附法以活性炭、分子篩為脫硫劑；接觸反應(yīng)法以氧 化鋅、氧化鐵等為脫硫劑；加氫轉(zhuǎn)化法以鈷鉬為催化劑，先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為 H2S，再脫除。干法脫硫具有郊率高、設(shè)備簡單、操作簡單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)。但脫 硫反應(yīng)速度慢，脫硫過程是間歇操作，設(shè)備龐大；在脫硫劑使用后期，脫硫效率和 阻力變大，脫硫劑阻力變大，脫硫劑再行困難。因此，大型合成廠廣泛將此法用于 業(yè)精細(xì)脫硫。 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 9 濕法脫硫又分為化學(xué)吸收法（按脫硫溶液與 H2S 發(fā)生的反應(yīng)，又分為中和法如 乙醇胺法和氧化法如 ADA 法、氨水催化法等） 、物理吸收法（如低溫甲醇洗滌法等） 和物理化學(xué)吸收法（如環(huán)丁砜法等） 。濕法脫硫有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，即脫硫劑是便于輸 送的液體、可以再生并能回收硫磺，構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的脫硫系統(tǒng)。但此法凈化度不高， 出口含硫量在 20100 cm3 / m3 。當(dāng)原料氣含硫較高時(shí)，宜先采用濕法脫去大量的 硫，然后串聯(lián)干法精脫，以達(dá)到工藝上和經(jīng)濟(jì)上都合理的要求。 這么多濕式氧化法的脫硫方法，如果對(duì)它們之間的優(yōu)缺點(diǎn)都進(jìn)行比較，是很困 難的。傳統(tǒng)的中型氮肥廠，以前對(duì)改良 ADA 法和栲膠法用的比較多；對(duì)小型氮肥廠， 以前對(duì)苯二酚法用得較多。對(duì)氮肥廠來說，采用什么方法，它有多種因素決定，有 半水煤氣硫含量高低的問題，有操作費(fèi)用的問題，有習(xí)慣性的問題，有改造資金的 問題等等。因此即便有一種方法有明顯的優(yōu)勢，他也不一定就很快采用。 1.3 設(shè)計(jì)任務(wù)的依據(jù) 本課題是指導(dǎo)老師為提高畢業(yè)生設(shè)計(jì)能力而選定的。 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 10 2. 流程方案的確定 2.1 各脫硫方法對(duì)比 25 脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可分為干法和濕法兩大類，前者所用脫硫劑為 固體，后者為溶液。當(dāng)含硫氣體通過這些脫硫劑時(shí)，硫化物被固體脫硫劑所吸附， 或被脫硫溶液所吸收而除去。 濕法脫硫主要用于脫除原料氣中硫化氫。根據(jù)脫硫溶液吸收過程性質(zhì)的不同，濕 法脫硫又可分為化學(xué)吸收法，物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三種。 化學(xué)聽收法 在化學(xué)吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。按反應(yīng)不同， 化學(xué)吸收法分為中和法和濕式氧化法。中合法，用弱堿性溶液為吸收濟(jì)，與原料氣 中的酸性氣體硫化氫進(jìn)行中和反應(yīng)，生成硫氫化物而除去。吸收了硫化氫的溶液， 在減壓、加熱的條件下，使硫氫化物分解放出硫化氫，溶液再生后循環(huán)使用。中和 法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。濕式氧化法，用弱堿性溶液吸收原料氣 中的硫化氫，生成硫氫化物，再借助溶液中載氧體（催化劑）的氧化作用，將硫氫 化物氧化成元素硫，同時(shí)獲得副產(chǎn)品硫磺，然后還原載氧體，再被空氣氧化成氧化 態(tài)的載氧體，使脫硫溶液得到再生后循環(huán)使用。根據(jù)所用載氧體的不同，濕式氧化 法主要有蒽醌二磺酸鈉法（簡稱 ADA 法） 、氨水對(duì)苯二酚催化法、鐵氨法、硫酸錳- 水楊法、硫酸錳-水楊酸-對(duì)苯二酚法（簡稱 MSQ 法） 、改良砷堿法和栲膠法等。與中 和法相比，濕式氧化法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，凈化度高，能直接回收硫磺。目 前國內(nèi)中、小氨廠絕大部分采用濕式氧化法脫硫，因此原料氣中有機(jī)硫含量高時(shí)， 變換后氣體中硫化氫含量增加，需要經(jīng)過二次脫硫。 物理吸收法 是依靠吸收劑對(duì)硫化物的物理溶解作用進(jìn)行脫硫的。當(dāng)溫度升高、 壓力降低時(shí)，硫化物解吸出來，使吸收劑再生，循環(huán)使用。吸收劑一般為有機(jī)溶劑， 如甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。這類方法除了能脫硫化氫外，還能脫除 有機(jī)硫和二氧化碳。生產(chǎn)中往往用這些溶劑，同時(shí)脫除原料氣中的酸性氣體硫化物 和二氧化碳。 物理化學(xué)吸附法 用環(huán)丁砜的烷基醇的混合溶液，脫除原料氣中硫化物的過程， 屬于物理化學(xué)吸收過程，稱為環(huán)丁砜法。溶液中的環(huán)丁砜是物理吸收劑，烷基醇胺 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 11 為化學(xué)吸收劑。我國有少數(shù)中型氨廠采這種方法脫硫。 干法脫硫是用固體脫硫劑，脫除原料氣中硫化物。優(yōu)點(diǎn)是既能脫除硫化氫，又 能脫除在機(jī)硫，凈化度高，可將氣體中硫化物脫除至 1cm3/m3以下。缺點(diǎn)是再生比較 麻煩或者難以再生，回收硫磺比較困難，設(shè)備體積較大，有些為間歇操作，一般只 作為脫除有機(jī)硫和精細(xì)脫硫的手段。在氣體中含硫量高的情況下，應(yīng)先采用濕法除 去絕大部分的硫化氫，再采用干法脫除有機(jī)硫的殘余硫化氫。常用的干法脫硫有氧 化鋅法、鈷鉬加氫法、活性炭法、分子篩法等。 目前我國以天然氣的輕油為原料的大型氨廠，通常先采用烷基醇胺等濕法，除去天 然氣或輕油中大部分硫化物。以煤和重油為原料的大型氨廠，用甲醇洗法脫除原料 氣中的硫化物和二氧化碳等酸性氣體。絕大部分中小型氨廠，均采用濕式氧化法脫 除原料氣中的硫化物，部分廠采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫化物，有銅洗的氨廠， 經(jīng)過濕式氧化法脫硫后不再設(shè)置干法脫硫，因?yàn)殂~洗過程可以除去殘余的硫化氫。 但近年來，有銅洗的氨廠，在濕法脫硫之后，也串接了干法脫硫，這樣可以降低銅 洗過程中的銅消耗和防止氨合成催化劑中毒。 本課題是采用濕法對(duì)水氣煤脫硫，主要是采用栲膠脫硫法，栲膠法是我國特有 的脫硫技術(shù)，是目前國內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫（以 栲膠和偏釩酸鈉作催化劑）和氨法栲膠（以氨代替矸）兩種。栲膠是由植物的果皮、 葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹寧，由于來源不同，丹寧組分也不同，但 都是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳香烴化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。 栲膠法有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）栲膠資源豐富，價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA 低。 （2）基本上無硫堵塔的問題。 （3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比 改良 ADA 法簡單。 （4）栲膠脫硫液腐蝕性小。 （5 ）栲膠需要熟化預(yù)處理，栲膠質(zhì)量 及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。 2.2 栲膠脫硫法的理論依據(jù) 栲膠脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除硫化氫 ,屬于二元氧化還原過程。 栲膠是有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物,是一種良好的載氧體,又能對(duì)多種重金屬離子起絡(luò) 合作用。其脫硫反應(yīng)機(jī)理如下: 1) 堿性溶液吸收 H2S 的反應(yīng) ： 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 12 Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 NaHCO3+H2SNaHS+CO 2+H2O 2) NaHS 與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉：硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉， 析出單質(zhì)硫。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉： 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩 絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(24)( HTNaTNa 4) 還原態(tài)栲膠的氧化：酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2。 2223)()( OHO NaVNaH23942 H2O2+NaHSH 2O+S+NaOH 此外 ,在生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng): 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO2 4H2O2+2NaHS5H 2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O22Na 2SO4+5H2O 2.3 工藝流程方框圖 水煤氣 洗滌塔 脫硫塔 富液槽 再生槽 泡沫貯槽熔硫釜 硫 磺 貧液槽 至氣柜 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 13 3. 生產(chǎn)流程的簡述 3.1 簡述物料流程 3.1.1 氣體流程 半水煤氣從造氣車間出來后，經(jīng)過洗滌塔除塵、降溫，水封后，從脫硫塔的底 部進(jìn)入塔內(nèi)，脫硫液從塔頂噴淋而下，水煤氣與堿性栲膠溶液在塔內(nèi)逆向接觸，其 中的大部分硫化氫氣體被溶液吸收，脫硫后的氣體從塔頂出來至氣柜。 3.1.2 溶液流程 從脫硫塔頂噴淋下來的溶液，吸收硫化氫后，稱為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出 至富液槽（又稱緩沖槽） 。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化，并析出單 質(zhì)硫，此時(shí)，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓 后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器高速噴射進(jìn)入再生槽，同時(shí)吸入足夠的空氣，以達(dá) 到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生后的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧 液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使 用。再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內(nèi)，上部清液回 貧液槽循環(huán)使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。 3.1.3 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫經(jīng)泡沫槽后在離心機(jī)分離，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜， 用夾套蒸汽加熱精制，放出做成 98%純度的硫磺錠，離心分離出的母液至富液槽回 系統(tǒng)中使用。 3.2工藝的化學(xué)過程 水煤氣經(jīng)過洗滌塔進(jìn)入脫硫塔，脫硫液從塔頂噴淋下來，氣液兩相在塔里充分 接觸后,硫化氫被脫硫液吸收，吸收硫化氫的脫硫液在再生槽中氧化再生后解析出單 質(zhì)硫。 栲膠脫硫的反應(yīng)過程如下： （1）堿性水溶液吸收氣相中的 H2S，生成 HS- 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 14 Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO 3 21 NaHCO3+H2SNaHS+CO 2+H2O 22 （2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉，析出單質(zhì)硫 2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH 2S 23 此反應(yīng)過程中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，但是這個(gè)反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去 使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩，而還原態(tài)栲膠則可利用吹空 氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。 （3）醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲 膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 24332942 )(24)( OHTNaVOHTOVNa （4）酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2 25223)()(H 2H2O2+2NaOH+Na2V4O9 4NaVO3+3H2O 26 H2O2+NaHSH 2O+S+NaOH 27 式中 醌態(tài)栲膠)(T 酚態(tài)栲膠3 氣體中含 CO2、O 2 及溶液中的 H2O2 引起的副反應(yīng) Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO 3 28 2NaHS+2O2Na 2S2O3+H2O 29 4H2O2+2NaHS5H 2O+Na2S2O3 210 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2=2Na2SO4+5H2O 211 3.3 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響 3.3.1 影響栲膠溶液吸收的因素 、溶液組分濃度的影響 栲膠法中含有 Na2CO3 、 NaVO3 、 T(OH)O2 ，此外 還有生成物 S、NaHCO 3、Na 2S2O3 等，上述組分均影響溶液的吸收。 (1) 溶液中 Na2CO3：若 Na2CO3 過低則吸收 H2S 不完全，脫硫效果差; 若過高則副反 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 15 應(yīng)加劇、堿耗大、浪費(fèi)嚴(yán)重，一般 Na2CO3 濃度控制在 35g/L。 (2) 溶液中 NaVO3：若溶液中 NaVO3 濃度高，析硫快、顆粒小、難分離 ,且堿耗增 大;若濃度低，則副反應(yīng)加劇，Na 2S2O3 的生成速度加快，易析出礬 -氧-硫沉淀。其濃 度一般控制在 0.751.0g/ L 。 (3) 溶液中 T(OH)O2：若 T(OH)O2 過少，則脫硫效率低、膠性差、硫顆粒易沉淀、 堿礬消耗大、副反應(yīng)快；T(OH)O 2 過多，溶液膠性過強(qiáng)硫粒細(xì)、出硫差，一般控制 在 1.52.0g/L。 (4) 溶液的 pH 值：溶液的 pH 值過低，不利 H2S 的吸收和栲膠的氧化，并降低了 氧的溶解度，溶液再生差;pH 值過高，則析硫較慢，副反應(yīng)加快，一般控制在 8.159.12。 (5) 總堿度：溶液中的堿度較高時(shí)，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化；但過量 的堿不僅增加副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)會(huì)使硫的回收困難，硫磺產(chǎn)量下降。故堿度應(yīng)控 制在 21.331.8g/L。 (6) 溶液中 NaHCO3：若溶液中 NaHCO3 濃度高，將使 pH 值升高，對(duì)再生吸氧和析 硫都不利。 (7) 懸浮硫的影響 溶液中懸浮硫濃度越低越好，若過高則易發(fā)生沉淀從而堵塞管道 設(shè)備，還會(huì)影響吸收再生，同時(shí)伴有副反應(yīng)發(fā)生。 、吸收塔噴淋密度的影響 噴淋密度是指吸收塔內(nèi)單位截面積的溶液循環(huán)量。適 當(dāng)提高噴淋密度，不但利于提高氣體凈化度，還有利于對(duì)填料表面和空隙中硫的沖 刷；但噴淋密度過高，則會(huì)使溶液質(zhì)量下降，還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升。 、液氣比的影響 液氣比增加，溶液的循環(huán)量增加，可提高氣體的凈化度，防止 H2S 過高，易產(chǎn)生礬-氧-硫沉淀；如液氣比小，溶液的循環(huán)量小，對(duì)氣體的凈化度有 影響，同時(shí)產(chǎn)生的硫顆粒易沉積在填料環(huán)、管道、設(shè)備中，時(shí)間長易造成脫硫塔塔 阻上漲。但液氣比過高則溶液在反應(yīng)罐和再生槽內(nèi)的停留時(shí)間短，不利于析硫和溶 液再生。一般液氣比控制稍大些即可。 、溫度的影響 (1) 半水煤氣入塔溫度的影響：若半水煤氣入塔溫度偏低，則煤氣中夾帶水分分離得 好；對(duì)栲膠溶液各組分濃度影響小，但溫度過低，加劇了氣體與溶液的熱量交換， 會(huì)使溶液濃度急劇下降。若半水煤氣入塔溫度過高，則會(huì)使煤氣中夾帶水分混入溶 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 16 液，溶液稀釋，且易產(chǎn)生溶液夾帶，因此，半水煤氣的入塔溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在 3035 之間。 (2) 循環(huán)系統(tǒng)溶液溫度的影響：若循環(huán)系統(tǒng)溶液的溫度過高 ,則氣體的溶解度降低， 不利于吸氧和栲膠液的再生，且副反應(yīng)加劇;若循環(huán)系統(tǒng)溫度低則 H2S 的吸收和析硫 反應(yīng)速度降低，脫硫效率差，因此，溶液溫度應(yīng)控制在 3850為宜。 、液位的影響 (1) 脫硫塔底部液位的影響 脫硫塔底部液位應(yīng)以系統(tǒng)中的溶液量及循環(huán)量為依據(jù)， 若脫硫塔底液位過低，則易造成氣泡夾帶，使富液泵不打量;若塔底液位過高，則塔 底部空間過小，影響脫硫效果，且易造成滿液，因此，應(yīng)將塔底部液位控制在液位 顯示的 50 %60 % 為宜。 (2) 循環(huán)槽液位的影響 循環(huán)槽液位可根據(jù)循環(huán)系統(tǒng)中的溶液量及再生槽和脫硫塔 等設(shè)備內(nèi)的液位，溶液循環(huán)量進(jìn)行控制，一般情況下以不低于液位顯示的 50 %及不 高于循環(huán)槽放空管口為宜，以保證貧液泵正常工作及避免循環(huán)槽內(nèi)形成真空。 3.3.2 影響溶液再生的因素 溶液的再生是將富液(吸收 H2S 后的栲膠溶液)變成貧液 (再生后的栲膠溶液) 的 過程，主要是 T(OH)3 被 O2 氧化成 T(OH)O2 過程。影響栲膠再生的主要因素有再生 溫度 ,再生壓力，再生槽液位，再生空氣量及再生時(shí)間。 、溫度的影響 溫度高再生速度加快，但副產(chǎn)物增多，硫泡沫發(fā)粘，不易分離， 且氧溶解度降低，所以應(yīng)控制溶液溫度在 35 5 。 、再生壓力的影響 再生槽溶液噴射壓力是根據(jù)再生槽內(nèi)硫泡沫的形成和栲膠的 氧化情況進(jìn)行控制的。噴頭的開關(guān)個(gè)數(shù)決定了噴射壓力的高低，噴射壓力越高則空 氣吸入越多，栲膠再生效果越好，泡沫越易形成，一般不應(yīng)低于 0.13MPa。另外要 注意將所開噴頭分散開，盡量保證噴射均勻，以增大反應(yīng)面積。 、再生槽液位的影響 再生槽液位是根據(jù)再生槽硫泡沫層的厚度和循環(huán)系統(tǒng)的液 位來進(jìn)行控制的，通過調(diào)節(jié)再生槽上液位調(diào)節(jié)器平衡管的高度調(diào)節(jié)液位高低。若液 位過高 ,則會(huì)出現(xiàn)溶液溢流過多，跑液嚴(yán)重，影響正常生產(chǎn)；若液位調(diào)節(jié)過低 ,則硫 泡沫無法溢流 ,隨溶液一起進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，使塔阻升高，不能正常生產(chǎn)。通常以硫泡 沫能均勻溢流、泡沫層厚度適宜為基準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 17 、再生時(shí)間與再生空氣量 再生時(shí)間長，則再生空氣量大，有利于將還原態(tài)栲膠氧化 成氧化態(tài)栲膠。但是再生時(shí)間過長，溶液循環(huán)量要減小，有可能導(dǎo)致吸收不好，使脫硫 塔出口氣體 H2S 超標(biāo) (H2S 2mg/ m3)，同時(shí)再生空氣多，副反應(yīng)加快，一般可根據(jù)煤氣 量相應(yīng)地調(diào)節(jié)再生時(shí)間與空氣量。 3.4 工藝條件的確定 3.4.1 溶液的組成 根據(jù)反應(yīng)機(jī)理、吸收速度以及硫負(fù)荷來看，主要由堿液濃度和釩酸鹽濃度決定， 也就是由栲膠濃度決定，一般都是根據(jù)釩酸鹽的變化和硫化氫的脫除效率來調(diào)整溶 液組分和 pH 值。堿度過高吸收硫化氫過多，釩可能會(huì)過度還原。實(shí)際上 V4+不可能 被栲膠降解及時(shí)氧化成 V5+，當(dāng) pH>9 時(shí)，可能會(huì)造成 V4+的沉淀，引起釩的損失， 因此總堿度不宜過高。 pH 值對(duì)硫化氫吸收和其氧化成元素硫有著相反影響。過高 PH 值會(huì)加大生成硫 代硫酸的反應(yīng)速度。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，脫硫傳質(zhì)過程中，當(dāng) pH>9 時(shí)，認(rèn)為傳質(zhì)過程為氣 膜控制，pH 在 8.68.9 之間時(shí)，液膜阻力很明顯，pH<8.6 時(shí)，液膜阻力更加增大， 因此 pH 值宜控制在 8.59.0 之間，栲膠脫硫和 ADA 一樣，在氧化反應(yīng)中是有氫離 子參加的，氫離子的濃度對(duì)氧化反應(yīng)還原電位是有很大影響的，在不同 pH 條件下， 栲膠的氧化還原性能可能是不相同的，因此必須嚴(yán)格控制溶液的 pH 值。 由于栲膠脫硫溶液是多種氧化還原物質(zhì)的混合體，電位值又是該混合體氧化還 原性的綜合體現(xiàn)。因此測量溶液電位尤為重要。溶液電位除與測量溶液的標(biāo)準(zhǔn)電極 電位有關(guān)外，主要與溶液中各種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度有關(guān)。溶液的電位表明 溶液的氧化還原能力的大小，反映溶液再生系統(tǒng)溶液再生的好壞，一般控制溶液的 電位值在180mV 左右。 3.4.2 噴淋密度和液氣比的控制 實(shí)驗(yàn)證明在 pH 較高條件下，加大脫硫塔內(nèi)的氣流速度即增加氣量可提高傳質(zhì)系 數(shù)。而 pH 值較低時(shí)加大溶液量即增大噴淋密度可明顯增加脫除硫化氫量。當(dāng)負(fù)荷較 低時(shí)，噴淋密度影響較小，說明液氣比對(duì)吸收效果是有影響的，因此，根據(jù)生產(chǎn)過 程的氣量，及時(shí)調(diào)節(jié)溶液循環(huán)量，控制噴淋密度和液氣比在適宜范圍內(nèi)是非常必要 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 18 的。適當(dāng)?shù)囊簹獗纫环矫婵杀ＷC氣體凈化度，防止溶液中 NaHS 濃度過高而產(chǎn)生硫 氧釩沉淀，另一方面是使其動(dòng)力消耗不會(huì)增得過高，而致提高生產(chǎn)成本，適宜 的液氣比在設(shè)計(jì)中已經(jīng)確定。 3.4.3 溫度 提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速度，對(duì)吸收和再生都有利，冬天溫度過底生成硫磺 的粒子細(xì)，硫泡沫很難捕集，所以在噴射再生槽前設(shè)有溶液加熱器調(diào)節(jié)溶液溫度。 但是溫度過高，大于 50就會(huì)加快硫代硫酸鹽的生成，造成溶液對(duì)設(shè)備管道的腐蝕。 溫度超過 60以后，硫代硫酸鹽的生成速度急劇上升。 為使吸收、再生和析硫三者都能順利進(jìn)行，溶液溫度宜控制在 3545。 3.4.4 再生空氣量 空氣的作用是供氧和形成捕集硫粒的氣泡。按 2H2S+O2=2H2O+S 計(jì)算，每公斤 硫需要 1.67M3 空氣，采用噴射再生的空氣量可能要少一些，主要是在喉管中氣液接 觸好，反應(yīng)激烈，接觸時(shí)間也少得多，一般再生時(shí)間需要 30min 以上，由于采用噴 射再生，12min 就滿足了工藝要求，但吹風(fēng)強(qiáng)度大，達(dá)到 136m3/(h)。故空氣量不 宜過大，過大會(huì)招致空氣中的 O2 與溶液反應(yīng)，生成硫代硫酸鹽和硫酸鹽，使堿耗增 加，硫酸鹽的積累會(huì)造成溶液酸性，導(dǎo)致對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕。 襄樊學(xué)院 2009 屆學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 19 4. 物料衡算和熱量衡算 4.1 物料衡算 6-10 1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 表 4.1 半水煤氣成分 組分 N2 CO2 CO H2 O2 體積/ 19.55 8.77 27.82 43.45 0.4 表 4.2 脫硫液成分 組分 Na2CO3 NaHCO3 總堿 總釩 栲膠 濃度 （g/L） 5.0 50.6 26.8 0.6 1.5 半水煤氣中硫化氫含量 C1=711 mg/m3 凈化氣中硫化氫含量 C2=1.5mg/m3 入洗滌塔的半水煤氣的溫度 t1=60 出洗滌塔入脫硫塔的半水煤氣的溫度 t2=45 出脫硫塔半水煤氣的溫度 t3=41 入脫硫塔半水煤氣的壓力 P=0.125MPa（絕壓） 2 計(jì)算原料氣的體積及流量 以每年 300