氣相法二氧化硅生產(chǎn)過程及其應(yīng)用特性.doc

。氣相法二氧化硅生產(chǎn)過程及其應(yīng)用特性                    高士忠，李建強(qiáng)，趙耀，趙莉           （沈陽化工股份有限公司，遼寧，沈陽110026）     摘要：介紹了氣相法二氧化硅的生產(chǎn)過程、作用機(jī)理及應(yīng)用特性。     關(guān)鍵詞：氣相法二氧化硅；生產(chǎn)過程；應(yīng)用特性氣相法二氧化硅學(xué)名二氧化硅，為工業(yè)上獨(dú)特 的超微細(xì)納米級材料。具有粒度小，超高比表面積 （100400 m2/g），純度高等特性，表現(xiàn)出優(yōu)越的分散 性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性、觸變性、消光性、電絕緣性及表 面處理后的疏水性等。廣泛應(yīng)用于航空航天、橡膠、 涂料、電子電力、汽車、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域中，發(fā) 達(dá)國家稱其為“工業(yè)味精”。1氣相法二氧化硅生產(chǎn)過程二氧化硅有2種主要生產(chǎn)路線，一個是高溫氣 相水解法，即氣相法或稱干法，一個是濕法，即沉淀 法。由于二者的原料路線，生產(chǎn)過程不同，在應(yīng)用過 程中，氣相法二氧化硅使用性能要明顯優(yōu)于沉淀法 二氧化硅。氣相法二氧化硅是利用硅的氯化物在氫氧焰中 燃燒進(jìn)行高溫氣相水解，其火焰溫度1 000，經(jīng)過 凝聚、分離、脫酸、篩選等精制過程生產(chǎn)而成?？偡磻?yīng)式：SiCl42H2O2SiO24HCl其生產(chǎn)工藝過程示意圖如圖1。沉淀法二氧化硅是采用硅酸鈉為原料與濃硫酸 在液相中發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過液相分離、中和、脫水、干 燥、機(jī)械研磨等過程生產(chǎn)而成。由于原料價格低廉， 生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相法二氧化硅。 氣相法二氧化硅比沉淀法二氧化硅具有無與倫 比的優(yōu)越性能，如分散性、觸變性、增稠性及在橡膠 行業(yè)的補(bǔ)強(qiáng)性和在電子工業(yè)方面的絕緣性等。2氣相法二氧化硅的作用機(jī)理21在液態(tài)體系中的作用機(jī)理由于氣相法二氧化硅的表面帶有大量的羥基， 這些羥基會在氣相法二氧化硅的聚集體之間形成氫 鍵，當(dāng)其充分分散于液態(tài)體系中時，便形成二氧化硅 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其排列如圖2所示。這種網(wǎng)格能增加液體的黏度，并產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。 觸變是液體的物理現(xiàn)象，當(dāng)對液相體系施加剪切力 后，使二氧化硅聚集體之間形成的氫鍵斷裂，液相體 系的黏度下降，當(dāng)停止施加剪切力后，聚集體又依靠 氫鍵重新建立起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)剪切力完全消失后，液 相體系的黏度可恢復(fù)到初始值。觸變現(xiàn)象在很多應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮優(yōu)良作用，如 涂料、膠粘劑、密封膠等。由二氧化硅粒子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所造成的黏度升高 可以提高液相體系的流變性能并防止其沉降。提高 液相體系的流動速度，可以使黏度降低，而靜止后， 隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，流動性又明顯下降。此種特性 可以廣泛應(yīng)用于機(jī)械噴涂液相物料中，得到更好的 噴涂效果。為得到良好的流變效果，二氧化硅粒子在液相 體系中的適度分散是一個決定性的因素，但過度分 散會造成二氧化硅粒子之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到徹底破 壞，即使長時間停止施加剪切力，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也很難 恢復(fù)。22在干燥體系中的作用機(jī)理氣相法二氧化硅在干燥體系中可以通過不同機(jī) 理起到不同的作用。例如，將其加入顆粒體系中能促 進(jìn)自由流動，將其加入涂膜中能增加磨擦和抗粘連。22.1自由流動在粉末狀、顆粒狀等物質(zhì)中加入少量的氣相法 二氧化硅，就能起到促進(jìn)自由流動、防結(jié)塊和防阻塞 等作用。二氧化硅聚集體的微觀結(jié)構(gòu)使它很容易在 干燥體系的大顆粒之間移動，并且在多數(shù)情況下，它 可在粉末狀物質(zhì)的顆粒表面形成一層包膜，使得顆 粒像可滑移的滾球軸承一樣，使大顆粒很容易滑動。 這種特性有助于物料通過像閥門、噴頭等帶有小孔 的設(shè)備。非處理型二氧化硅能夠吸附存在于產(chǎn)品顆粒表 面上少量水分，防止粉末產(chǎn)品由于相互接觸而結(jié)塊。 同時由于有特異的分散性，可以增強(qiáng)粉末產(chǎn)品的流 動性。22.2增加摩擦將氣相法二氧化硅加入涂料中，在涂料成膜后， 二氧化硅顆粒一方面堅(jiān)固地嵌在涂膜中，聚集體的 顆粒部分暴露于成膜后的涂料表面上，形成的微觀 結(jié)構(gòu)使涂膜表面不滑和不粘連，摩擦系數(shù)大大提高。 如用經(jīng)表面處理的氣相法二氧化硅加入涂料中，可 使涂料具有防水性。223抗粘連塑料膜、塑膠板、紙張、紙板及其他樹脂材料在 生產(chǎn)后，通常都要貯存一段時間才使用，由于其表面 間互相接觸，就會發(fā)生粘連現(xiàn)象。氣相法二氧化硅能 夠防止其表面完全接觸，起到防止粘連的作用。23在固態(tài)體系中的作用機(jī)理氣相法二氧化硅對于交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)是一種 很有效的補(bǔ)強(qiáng)劑，這是由于氣相法二氧化硅能夠增 強(qiáng)固態(tài)體系的內(nèi)聚力，聚集體的微小粒徑和開放的 支鏈性質(zhì)使得聚合物（添加劑）有較大的接觸面積。 為獲得高機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠，單純地依靠聚合物和 添加劑之間的交聯(lián)是不夠的，必須依靠氣相法二氧 化硅表面含有的羥基基團(tuán)，二氧化硅在有機(jī)硅化合 物中參與交聯(lián)的示意圖如圖3所示。氣相法二氧化硅粒子依靠其表面的硅醇基形成 的氫鍵作用來促使二氧化硅粒子之間或二氧化硅粒 子與甲基聚硅氧烷之間的交聯(lián)，從而極大地提高硫 化膠的機(jī)械強(qiáng)度。3應(yīng)用特性3.1增稠和觸變作用氣相法二氧化硅在液態(tài)體系中的最重要和最廣 泛的用途是控制和提高黏度及觸變性。黏度增大和 觸變性的提高，是聚集體之間的氫鍵形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的直接結(jié)果。氣相法二氧化硅在配方中所能形成的 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，取決于下列因素。（1）體系的性質(zhì)（極性或 非極性）；（2）氣相法二氧化硅的型號；（3）氣相法二 氧化硅的添加量；（4）分散效果；（5）體系的pH值； （6）體系的溫度；（7）體系的熟化程度；（8）添加劑的 性質(zhì)。311體系的性質(zhì)一般的溶劑按氫鍵的極性可分為3類：非極性 物質(zhì)，如石油醚、甲苯、苯；極性物質(zhì)，如環(huán)氧樹脂、聚 脂樹脂、醇酸樹脂、聚氨基甲酯；高極性物質(zhì)，如水、 醇、醛、羧酸。在非極性物質(zhì)中，氣相法二氧化硅可以達(dá)到最 大的效力。此時二氧化硅顆粒只能與自身以氫鍵結(jié) 合，可以以最低濃度形成最大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。例如，在 體系中添加36時，就完全形成凝膠，適當(dāng)減少 添加量，可以得到任何黏度的液相體系。因?yàn)槎趸璞砻娴臍滏I有一部分與體系分子 上的氫鍵發(fā)生鍵合，從而阻礙了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。在 極性體系中，氣相法二氧化硅的效能比在非極性體 系中低，在這類體系中需要添加510才能形成 凝膠。在高極性體系中，氣相法二氧化硅的量必須增 加到1015，才能達(dá)到高黏度和起到觸變效果。 比如，在醇類體系中就需要添加超過15的氣相法 二氧化硅。31.2氣相法二氧化硅的型號對二氧化硅型號的選擇要充分考慮到各種型號 的分散性及可以使用的設(shè)備。采用高比表面積的二 氧化硅，雖然分散性稍差，但對于高增稠和強(qiáng)觸變作 用而言，只要提高分散設(shè)備的分散效果（多耗能量） 即可達(dá)到目的。對于壓縮型氣相法二氧化硅，建議只 將這些型號用于體系的補(bǔ)強(qiáng)作用，而不提倡用于流 變控制。31.3氣相法二氧化硅的添加量氣相法二氧化硅產(chǎn)生的增稠和觸變性隨著氣相 法二氧化硅的添加量而提高，其間的關(guān)系是連續(xù)光 滑曲線，曲線的斜率取決于體系本身的性質(zhì)。31.4分散效果為了使氣相法二氧化硅達(dá)到最佳的增稠和觸變 效果，使其在體系中達(dá)到最佳分散是重要的因素之 一。分散效果除取決于體系的極性外，在給定的條件 下，氣相法二氧化硅的分散效果還取決于分散設(shè)備 的剪切能力、分散時間及混合體系的黏度。體系的黏 度很重要，因?yàn)榉稚⒃O(shè)備都是按原有的體系黏度設(shè) 計(jì)的，如果低于某個黏度就不能達(dá)到最佳的剪切效 果。因此在選擇分散設(shè)備時必須考慮體系的初始和 最終黏度。31.5體系的pH值含有氣相法二氧化硅的水性體系，pH值對增稠 能力有很大影響。當(dāng)pH值75時，氣相法二氧化硅 的增稠效果比較明顯，當(dāng)pH值為7585時，其增稠能力迅速下降；當(dāng)pH值107時，二氧化硅的顆 粒開始溶解形成硅酸鹽。32懸浮及乳化作用氣相法二氧化硅在許多體系可用作懸浮劑或防 沉劑。它能使固體懸浮于液體中或能使液體懸浮于 液體中（乳化），在另一些情況下，它可以使體系在使 用之前通過搖動和攪拌很容易再分散。氣相法二氧化硅的懸浮作用是由于它分散于溶 液中時會形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使 體系中的顆粒不易聚結(jié)和發(fā)生相的分離。同時體系 的黏度提高也有利于阻止體系中各組分的運(yùn)動。 氣相法二氧化硅在水包油乳液中是良好的穩(wěn)定 劑，通常加入量達(dá)到15就可以生產(chǎn)出含量較高 的穩(wěn)定乳液。如果體系中的極性化合物溶解度較大 時，氣相法二氧化硅的用量就需要增加。如果配方中 含有能改變體系pH值或起緩沖作用的組分，該組 分的加入次序就很關(guān)鍵，應(yīng)通過試驗(yàn)來確定最佳加 料次序。33自由流動和抗結(jié)塊氣相法二氧化硅所具有的極小的粒子和很大的 比表面積，使得其能在大多數(shù)粉末物質(zhì)的較大顆粒 之間起到間隔劑的作用，與此相關(guān)的是干滑動作用， 促進(jìn)自由流動和抗結(jié)塊作用。大多數(shù)粉末物質(zhì)例如硫磺、食鹽、小蘇打和快速 混合食品等。只需添加1的氣相法二氧化硅，就能 夠保持自由流動。氣相法二氧化硅的吸濕性也有助 于起抗結(jié)塊作用，甚至已經(jīng)結(jié)塊的粉末，通過加入 2的氣相法二氧化硅，也能恢復(fù)自由流動。氣相法二氧化硅可以作為許多液體的干載體， 一起加入自由流動的粉末中。氣相法二氧化硅的加 入量可以在很大的范圍內(nèi)變動。具體數(shù)量取決于其 中所含液體的極性和氫鍵鍵合的能力，一般加入量 為1040。34防滑作用氣相法二氧化硅可用于油墨、涂料和包裝材料 等的表面或涂膜表面，以增大摩擦，起防滑作用，用 量一般為13。35消光作用氣相法二氧化硅自由的微小的粒徑和形成的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，使其具有明顯的光散射能力，因而，可用于 涂料和裝飾涂料的消光。36防粘連作用某些塑料制品、橡膠制品和一些涂有膠粘劑的 產(chǎn)品堆疊在一起存放一定時間后，就互相粘連在一起或成為一個整體，很難分開。如果在上述產(chǎn)品中加 入少量氣相法二氧化硅，它所形成的表面粗糙結(jié)構(gòu) 可防止表面之間完全和緊密的接觸，而只是間斷接 觸，從而減小互相粘連的傾向。當(dāng)表面涂有膠粘劑的 產(chǎn)品被弄濕或溶化而活化時，氣相法二氧化硅顆粒 就會浸沒在溶解或溶化的膠粘劑層內(nèi)，使產(chǎn)品的界 面仍然保持干燥而不發(fā)生粘連。37增強(qiáng)、補(bǔ)強(qiáng)作用及二氧化硅的選擇 氣相法二氧化硅所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)固 態(tài)體系的內(nèi)聚力。通常將氣相法二氧化硅用作膠粘 劑、密封劑、橡膠及其他彈性制品的補(bǔ)強(qiáng)劑。影響氣 相法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)效果的主要因素有比表面積、添 加量、疏水程度和pH值。371比表面積的選擇在給定濃度下，當(dāng)氣相法二氧化硅的比表面積 增大時，高溫硫化硅橡膠的撕裂強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度明顯 提高，而室溫硫化膠的擠出速率則下降。當(dāng)比表面積 大于250 m2/g時，會給加工帶來困難。因此，建議在 高溫膠中選用比表面積為250 m2/g左右的二氧化硅 比較適宜。在室溫硫化膠粘劑和密封劑中，由于其在潮濕 環(huán)境下固化，要求氣相法二氧化硅含濕量10。由 于這種限制，建議只用比表面積低于200 m2/g的氣 相法二氧化硅。372添加量的確定氣相法二氧化硅的添加量對高溫度膠邵氏A 硬度的影響要比比表面積的影響大得多。同樣，對拉 伸強(qiáng)度和模量的影響也是如此。但是當(dāng)添加量增加到55份時，加工就會出現(xiàn)困難。一般情況下，可根據(jù) 橡膠和其他彈性體中所含成分的不同，以及所希望 獲得的性能，添加535，對于室溫膠粘劑和密封 劑，添加110，即可達(dá)到所要求的內(nèi)聚強(qiáng)度。373疏水程度的選擇采用特殊的硅烷或聚硅氧烷對氣相法二氧化硅 進(jìn)行預(yù)處理，或在橡膠加工過程中采用“及時配方” 的方法進(jìn)行處理都可以明顯改善氣相法二氧化硅的 性能。當(dāng)氣相法二氧化硅疏水性增加時，高溫膠的邵 氏A硬度降低，抗張強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度升高，其斷 裂伸長也相應(yīng)增加。在用過氧化物交聯(lián)的高溫硫化 硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)方面，疏水性強(qiáng)的氣相法二氧化硅顯 得更為有效。374 pH值的選擇氣相法二氧化硅的pH值對硅橡膠的加工性能 有非常大的影響，一般控制為3642。 另外，氣相法二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)性也與其在各種固 態(tài)體系中的分散有極大的關(guān)系。較高的剪切力和較短 的混練時間可以提高二氧化硅對混練膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。4結(jié)論氣相法二氧化硅的生產(chǎn)過程，作用機(jī)理及應(yīng)用 特性，可以為用戶在選用氣相法二氧化硅時作為參 考，由于此行業(yè)在我國的發(fā)展起步較晚，并且應(yīng)用開 發(fā)速度較慢，所以，我國氣相法二氧化硅生產(chǎn)規(guī)模較 發(fā)達(dá)國家小得多。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，技術(shù)進(jìn)步，氣 相法二氧化硅的應(yīng)用必將會越來越普遍，從而得到 更大的發(fā)展。THANKS 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