催化重整技術(shù)講義.ppt

第十章 催化重整,本章的主要內(nèi)容： 概述 烴類(lèi)的催化重整反應(yīng) 催化重整催化劑 催化重整原料的影響 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響,第一節(jié) 概述,一、催化重整原料與產(chǎn)品,重整是指烴類(lèi)分子經(jīng)過(guò)反應(yīng)重新組成新的結(jié)構(gòu)。催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過(guò)程，副產(chǎn)氫氣則是加氫裝置的重要?dú)湓础?催化重整的原料： 直餾的汽油餾分，又稱(chēng)為石腦油。 焦化汽油 加氫裂化汽油,生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，用80180的石腦油。 生產(chǎn)輕芳烴為主時(shí)，用60130的石腦油。,加工原料的餾分范圍：,催化重整的產(chǎn)物： 高辛烷值汽油，RON達(dá)到95以上。 輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡(jiǎn)稱(chēng)BTX）。 副產(chǎn)物為氫氣。,二、催化重整技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r,催化重整技術(shù)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān)，大體分為三個(gè)階段：,1940美國(guó)建成了第一套以氧化鉬/氧化鋁作催化劑的催化重整裝置，后來(lái)又建成了氧化鉻/氧化鋁作催化劑的重整裝置。 該過(guò)程又稱(chēng)臨氫重整過(guò)程，可以生產(chǎn)RON為80左右的汽油。其缺點(diǎn)就是：催化劑活性不高，積炭快，反應(yīng)周期短，處理能力小，操作費(fèi)用大，汽油的辛烷值也不高。,1949美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)出了鉑重整催化劑，并建成了用Pt/Al2O3作催化劑的重整裝置，從此開(kāi)始了催化重整大力發(fā)展的時(shí)期。 Pt/Al2O3催化劑的活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，催化劑表面積炭后經(jīng)過(guò)再生其活性基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。,1967年美國(guó)雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用， 從此開(kāi)始開(kāi)始了雙金屬和多金屬重整催化劑及其相關(guān)工藝技術(shù)發(fā)展的時(shí)期，并逐步取代了鉑重整催化劑。其突出優(yōu)點(diǎn)就是：容炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性較高，因而可以在較高的反應(yīng)溫度和較低的氫分壓下操作。 催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。,三、催化重整工藝流程簡(jiǎn)述,由于催化重整是吸熱過(guò)程，所以在反應(yīng)過(guò)程中溫度逐漸降低，為此催化重整一般是34個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，在每個(gè)反應(yīng)器之間通過(guò)加熱爐加熱，以補(bǔ)償反應(yīng)所吸收的熱量，維持適宜的反應(yīng)溫度。,催化重整催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因積炭而逐漸失活，經(jīng)再生后可以恢復(fù)其活性，根據(jù)催化劑的再生方式的不同可以分為： 半再生式 運(yùn)行一段時(shí)間后，將裝置停下來(lái)再生，反應(yīng)和再生是間斷進(jìn)行的。 連續(xù)再生式 在裝置運(yùn)行期間，反應(yīng)和再生同時(shí)進(jìn)行。,圖10-1-1 半再生催化重整工藝流程示意圖 1反應(yīng)器；2加熱爐；3穩(wěn)定塔； 4壓縮機(jī)；5分離器,連續(xù)重整是指在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間反應(yīng)與再生同時(shí)進(jìn)行。目前連續(xù)重整主要有兩種形式。,一是美國(guó)環(huán)球油品公司開(kāi)發(fā)的。該工藝的特點(diǎn)是催化重整反應(yīng)和催化劑的再生都是在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑靠重力作用向下移。 另一種是法國(guó)石油研究院開(kāi)發(fā)的。,半再生重整的反應(yīng)器一般采用固定床，即裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，裝置停下來(lái)進(jìn)行催化劑的再生，反應(yīng)與再生是間斷進(jìn)行。,圖10-1-2 連續(xù)催化重整原理流程圖（UOP） 1移動(dòng)床反應(yīng)器；2催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)； 3加熱爐；4分離器；5壓縮機(jī)；5穩(wěn)定塔,生產(chǎn)的目的產(chǎn)品不同，其生產(chǎn)工藝也不完全相同。,當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的，工藝流程包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩部分。 當(dāng)以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的，工藝流程包括原料預(yù)處理、重整反應(yīng)、芳烴分離三部分。,連續(xù)重整工藝由于催化劑是連續(xù)再生，因而系統(tǒng)中催化劑的活性始終保持在較高的水平，并可以延長(zhǎng)操作周期、提高生產(chǎn)效率。,預(yù)分餾：其作用就是切取適合沸程的重整原 料，同時(shí)脫去原料中部分水分。 預(yù)脫砷：脫去原料中的砷。 預(yù)加氫：脫除原料中的雜質(zhì)，使烯烴飽和以 減少催化劑上的積炭。,（一）原料預(yù)處理 其主要目的就是得到餾分范圍、雜質(zhì)含量都符合要求的重整原料，包括三部分：,（二）重整反應(yīng) 經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原料進(jìn)入裝置后，與循環(huán)氫混合并加熱至490525，在12Mpa下進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入分離器，分離出含氫氣7590v%的氣體，以供循環(huán)使用；所得液體為含芳烴3070%的重整汽油，其RON高達(dá)90以上，可以作為高辛烷值汽油組分。,（三）芳烴抽提 重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴，并經(jīng)過(guò)精餾進(jìn)一步得到苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)化工原料。,第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng),催化重整的主要反應(yīng)有： 環(huán)烷烴脫氫 異構(gòu)化 烷烴脫氫環(huán)化 催化重整的副反應(yīng)： 氫解與加氫裂化 積炭反應(yīng),一、六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng),六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整中最重要的生成芳烴的反應(yīng)。 此類(lèi)反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)在210220 kJ/mol之間，反應(yīng)的平衡自由能變及平衡常數(shù)都很大，其中帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的自由能變及平衡常數(shù)更大。,因此從熱力學(xué)上判斷，對(duì)于此類(lèi)反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)是有利的。,圖10-2-1 溫度及氫分壓對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯的 平衡產(chǎn)率的影響,當(dāng)溫度在450 以上，壓力在2.0MPa以下時(shí)，六員環(huán)烷烴幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴,表10-2-2 C6C8六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率,反應(yīng)條件：催化劑Pt/Al2O3、反應(yīng)溫度450、反應(yīng)壓力 1Mpa。,六員環(huán)烷烴脫氫可使產(chǎn)物的辛烷值較原料有很大的增長(zhǎng)。如甲基環(huán)己烷脫氫后轉(zhuǎn)化為甲苯使RON提高約46個(gè)單位。此反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)很大，很容易達(dá)到平衡。 帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度比環(huán)己烷更大。,二、異構(gòu)化反應(yīng),催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)是熱效應(yīng)很小的可逆反應(yīng)，壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)沒(méi)有影響。異構(gòu)化反應(yīng)的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率要小得多。,1、環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng),在催化重整的條件下，分子中碳數(shù)6的五員環(huán)烷烴可以異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴，而六員環(huán)烷烴便可以進(jìn)一步脫氫成芳香烴。,石油中環(huán)烷烴有相當(dāng)大的部分是五員環(huán)烷烴，這些五員環(huán)烷烴不經(jīng)過(guò)異構(gòu)化是無(wú)法轉(zhuǎn)化為芳烴的，因此環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在催化重整過(guò)程中是十分重要的。,2.0,12.5,1000,-24.5,-26.8,-27.1,乙基環(huán)戊烷 甲基環(huán)己烷,0.11,0.33,5.0,-15.4,-16.6,-16.4,甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷,700K,500K,300K,700K,500K,300K,KP,rHm，kJ/mol,反 應(yīng),表10-2-3 環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù),由五員環(huán)烷烴異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴的反應(yīng)是淺度的放熱反應(yīng)，同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高其平衡常數(shù)顯著減小。,2、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng),1.4,2.2,6.7,-6.1,-6.6,-7.1,正己烷 2-甲基戊烷,0.8,1.4,4.2,-7.0,-7.0,-7.1,正辛烷 2-甲基庚烷,1.3,2.2,6.8,-7.1,-7.2,-7.2,正庚烷 2-甲基己烷,700K,500K,300K,700K,500K,300K,KP,rHm，kJ/mol,反 應(yīng),表10-2-4 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù),正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也是淺度的放熱可逆反應(yīng)，此反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨著反應(yīng)溫度的升高顯著減小。 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)本身能使產(chǎn)物的辛烷值有較大幅度的提高，同時(shí)異構(gòu)烷烴又比正構(gòu)烷烴更容易環(huán)化脫氫生成芳烴，這些反應(yīng)對(duì)提高催化重整產(chǎn)物的質(zhì)量是有利的。,三、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng),分子中含有6個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴，此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)還要大，約為250 kJ/mol左右。,1.81107,65.02,1.4210-9,1.17107,39.54,7.1810-10,9.03106,31.77,6.5410-10,3.68105,0.67,3.8210-12,800K,600K,400K,平衡常數(shù)，KP,反應(yīng),表10-2-5 C6C9正構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化為芳烴的平衡常數(shù),在較高的反應(yīng)溫度下，烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉(zhuǎn)化率是較高的，由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子數(shù)是反應(yīng)物的5倍，因而提高反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)是不利的。,圖10-2-3 溫度及氫分壓對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化為 苯的平衡產(chǎn)率的影響,圖10-2-4 溫度及氫分壓對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化為 甲苯的平衡產(chǎn)率的影響,表10-2-6 正庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率,從熱力學(xué)的角度而言，烷烴在重整反應(yīng)條件下的脫氫環(huán)化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率是較高的，但是其實(shí)際轉(zhuǎn)化率比較低，這主要是由于動(dòng)力學(xué)的影響。,圖10-2-5 正庚烷的催化重整反應(yīng)歷程,表10-2-7 正庚烷轉(zhuǎn)化的各起始反應(yīng)速度 mol/g催化劑.h,正庚烷脫氫環(huán)化的速度(r3)很小，比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度(r5)要小得多。 烷烴分子碳鏈越長(zhǎng)，脫氫環(huán)化反應(yīng)速率越大。,由于正構(gòu)烷烴的辛烷值很低，所以烷烴脫氫環(huán)化也是一個(gè)能使重整產(chǎn)物的辛烷值有較大提高的反應(yīng)。,四、氫解及加氫裂化反應(yīng),在催化重整過(guò)程中，烷烴、環(huán)烷烴以及帶側(cè)鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng)，CC斷裂形成分子量更小的烴類(lèi)產(chǎn)物。,氫解與加氫裂化的主要區(qū)別在于：氫解反應(yīng)是被重整催化劑的金屬中心所催化的；而加氫裂化則是按正碳離子歷程在其酸性中心進(jìn)行的。,表10-2-8 C6異構(gòu)物氫解反應(yīng)產(chǎn)物組成（mol %）,表10-2-8 C6異構(gòu)物加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物組成（mol%）,在同一種催化劑（Pt/Al2O3）作用下： 在285時(shí)，主要是在金屬中心的催化作用下 發(fā)生氫解反應(yīng)；分子中任何CC均可能發(fā)生 斷裂，對(duì)于異構(gòu)烷烴而言，其產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率 較高。,在420時(shí)，經(jīng)過(guò)預(yù)硫化抑制了催化劑的金屬中心的氫解活性，而催化劑酸性中心的活性較高；因而主要發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，而且有一定的選擇性，產(chǎn)物中甲烷很少。,氫解與加氫裂化反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)大約是-50 kJ/mol。由于其平衡常數(shù)很大，可以看成是不可逆反應(yīng)。在催化重整過(guò)程中，此類(lèi)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降，并消耗較多的氫氣，因而該類(lèi)反應(yīng)屬于不希望發(fā)生的反應(yīng)。 由于在裝置的開(kāi)工期間，催化劑的活性較高，比較容易發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng)。,五、積炭反應(yīng),催化重整反應(yīng)過(guò)程中，烴類(lèi)深度脫氫會(huì)生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴，它們會(huì)牢固地吸附在催化劑的表面，進(jìn)一步脫氫縮合成焦炭，使催化劑失活。,表10-2-9 各種單體烴在Pt/Al2O3重整催化劑上的積炭情況,除丙基苯外，五員環(huán)烷烴也是一類(lèi)很容易積炭的物質(zhì)。一般認(rèn)為環(huán)戊烷及其脫氫產(chǎn)物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物。 在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以抑制焦炭反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。,上述五類(lèi)反應(yīng)中，六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化均直接生成芳烴，使產(chǎn)物的辛烷值提高；異構(gòu)化反應(yīng)也是有利的反應(yīng)，而氫解反應(yīng)與加氫裂化反應(yīng)都是需要抑制的副反應(yīng)，積炭反應(yīng)則是有害的反應(yīng)。,表10-2-10 催化重整各類(lèi)反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率,從反應(yīng)速率來(lái)看，催化重整的各類(lèi)反應(yīng)有明顯的差別：,六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率最大； 烷烴與環(huán)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)速率較小； 而烷烴的脫氫環(huán)化與加氫裂化反應(yīng)速率則更小。,六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整過(guò)程最重要的反應(yīng)，其平衡常數(shù)和反應(yīng)速率最大；烷烴脫氫環(huán)化的平衡常數(shù)雖然較大，但是其反應(yīng)速率較小，因而其實(shí)際轉(zhuǎn)化率較低。,六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)是輕度的放熱反應(yīng)；加氫裂化與氫解則是中等放熱反應(yīng)，總之催化重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。,第三節(jié) 催化重整催化劑,一、催化重整催化劑的雙功能特性,催化重整的反應(yīng)中最基本的反應(yīng)是脫氫和異構(gòu)化。烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結(jié)合，這兩類(lèi)反應(yīng)的歷程以及所需的催化劑活性物質(zhì)是不同的。,催化重整催化劑的雙功能特性： 加氫脫氫反應(yīng)則需要金屬催化劑，即有脫氫的金屬活性中心。 異構(gòu)化反應(yīng)則需要酸性活性中心，反應(yīng)機(jī)理為正碳離子反應(yīng)歷程。,以甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯為例，即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的。,圖10-3-1 C6烴類(lèi)催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),圖10-3-1為催化重整過(guò)程中C6烴類(lèi)在金屬中心和酸性中心進(jìn)行轉(zhuǎn)化的情況。圖中縱向的反應(yīng)是在金屬中心進(jìn)行的加氫脫氫反應(yīng)，而橫向的反應(yīng)則是在酸性中心進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)。,就催化重整催化劑而言： 其加氫脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分提供的。 而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來(lái)提供的。,一般認(rèn)為，在催化重整催化劑的表面，金屬和酸性這兩類(lèi)活性中心復(fù)合組成了催化劑的活性集團(tuán)。在活性集團(tuán)中，金屬中心和酸性中心的數(shù)目、活性以及它們的相對(duì)數(shù)目與相對(duì)活性基本決定了它們所組成的活性集團(tuán)的性質(zhì)。,重整催化劑金屬中心與酸性中心的協(xié)調(diào)配合，是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。,若金屬功能過(guò)強(qiáng)，易于生成積炭，使催化劑失活，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降。 若酸性功能太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致液體收率和轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性降低。,二、 催化重整催化劑的組成,催化重整催化劑屬于負(fù)載型的，即金屬組分負(fù)載在用鹵素改性的氧化鋁上。主要有如下三部分組成： 金屬組分 載體 鹵素,1、 金屬組分,金屬催化劑是多相催化劑的一大門(mén)類(lèi)，過(guò)渡金屬是有效的加氫脫氫催化劑。 這類(lèi)金屬的共同特點(diǎn)是其d 軌道上的電子數(shù)均低于10，含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)的電子，它們對(duì)氫均有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，因而對(duì)加氫脫氫反應(yīng)具有較高的催化活性。,（1）第一金屬組分鉑（Pt ）,催化重整的主要金屬組分無(wú)一例外地都是鉑。主要是其催化活性高，來(lái)源相對(duì)比較豐富，但是也是非常昂貴的。,表10-3-1 各種載在氧化鋁上的活性組份的相對(duì)活性, 鉑晶粒的分散度,鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的，其晶胞是由14個(gè)鉑原子組成的面心立方體。其晶粒越小，它與載體接觸的界面越大，形成的活性基團(tuán)就越多，其活性及穩(wěn)定性相應(yīng)就越高。,在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測(cè)得，也可以用X射線衍射法求取。 若用氣體化學(xué)吸附法測(cè)定，其分散度的定義如下：,為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上，通常采用氯鉑酸（H2PtCl6）溶液浸漬法，然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒和還原，干燥溫度一般為100120。焙燒的目的是將浸漬上的金屬鹽類(lèi)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，如 PtO2，以便使其還原為活性的金屬組分。焙燒的溫度不能太高，否則會(huì)使還原后鉑的晶粒過(guò)大。,表10-3-2 鉑分散度對(duì)重整催化劑性能的影響,催化重整催化劑在氫氣氣氛中經(jīng)過(guò)高溫處理，其中鉑的晶粒會(huì)逐漸聚結(jié)，隨著鉑晶粒的變大、比表面積變小。正庚烷的總轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率更是顯著降低，表明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。, 催化劑中鉑的含量,表10-3-3 鉑含量對(duì)正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)速率的影響,一定范圍內(nèi)，重整催化劑的活性與穩(wěn)定性隨著鉑含量的增加而增強(qiáng) 。,工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑0.30.7m%，若含量太低催化劑容易失活；若含量太高會(huì)增加催化劑的成本，也不能顯著改善其催化性能。由于鉑的價(jià)格昂貴，工業(yè)上催化重整催化劑應(yīng)盡量降低鉑的含量。,（2）第二金屬組分錸、錫、銥等,早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分，為了進(jìn)一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性，使其能夠在更加苛刻的條件下進(jìn)行，自二十世紀(jì)70年代以來(lái)普遍采用雙金屬催化劑。,在催化劑組分中除了含有鉑以外，還加入第二金屬組分，常用的有錸、錫、銥三種金屬，形成鉑錸、鉑錫、鉑銥三個(gè)系列的雙金屬重整催化劑，尤其以前兩種用得最多。, 鉑錸系列,圖10-3-2 正庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上 反應(yīng)活性與時(shí)間的關(guān)系,鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多，但因積炭速度較慢，所以其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。,對(duì)于金屬錸的作用機(jī)理至今存在不同觀點(diǎn)：,1、錸與鉑形成合金或簇團(tuán)，從而改變金屬活性中心的性質(zhì)，使積炭減少。 2、積炭反應(yīng)需要在多個(gè)相鄰的鉑原子所構(gòu)成的多位中心進(jìn)行，而錸的加入會(huì)稀釋多位中心，從而抑制了積炭反應(yīng)。,由于錸的氫解性能較強(qiáng)，引入后必須經(jīng)過(guò)預(yù)硫化才能明顯抑制氫解反應(yīng)，使催化劑具有較好的芳構(gòu)化選擇性。,3、在載體的作用下，錸并沒(méi)有完全還原成金屬 態(tài)，而是部分以Re4+存在，而Re4+能促進(jìn)積 炭前身物的加氫，使積炭減少。,在鉑錸重整催化劑中，Re/Pt 比值對(duì)反應(yīng)性能是有影響的，研究表明，隨著Re/Pt 比值的增加：,甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)被促進(jìn)； 直鏈烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)受到抑制。 反應(yīng)的積炭量降低，催化劑的穩(wěn)定性得以改善，可大大延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。,工業(yè)上的鉑錸催化劑中的Re/Pt 比值目前已提高到(1.53.5)/1，由于Re/Pt 高的催化劑對(duì)硫更加敏感，因此要求嚴(yán)格控制重整原料中的硫含量。,表10-3-4 Re/Pt與積炭量的關(guān)系（原料：正庚烷）,無(wú)論催化劑是否預(yù)硫化，反應(yīng)后的積炭量均隨著Re/Pt 的增加而降低，Re/Pt 比值相同時(shí)，適量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。,表10-3-5 不同Re/Pt工業(yè)重整催化劑的對(duì)比,兩種Re/Pt比值不同的鉑錸重整工業(yè)催化劑的初活性很接近，但是經(jīng)過(guò)老化后Re/Pt 比值低的催化劑CB-6的活性下降許多，而Re/Pt高的催化劑CB-7其穩(wěn)定性最好。,由于金屬鉑的價(jià)格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低，一般為0.20.4 m%。, 鉑錫系列,錫的引入對(duì)重整催化劑的活性稍有抑制作用，但其選擇性較好，尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用該系列的催化劑。,圖10-3-3 正庚烷在鉑催化劑和鉑錫催化劑上 反應(yīng)活性與時(shí)間的關(guān)系,鉑錫系列的催化劑穩(wěn)定性明顯好于鉑催化劑。,錫能強(qiáng)烈地抑制正庚烷的裂解反應(yīng)，同時(shí)也抑制甲基環(huán)戊烷的開(kāi)環(huán)、促進(jìn)甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)脫氫生成苯的反應(yīng)。,錫在催化劑上主要是以Sn4+氧化物的狀態(tài)存在，同時(shí)也有部分的金屬態(tài)錫。 由于SnO2及Sn原子簇的存在，使鉑原子簇稀釋?zhuān)灰仔纬啥辔恢行?，從而抑制了積炭反應(yīng)，同時(shí)也使高度分散的鉑晶粒不易聚結(jié)。,在催化重整反應(yīng)中，生成積炭的重要途徑：,錫的引入使第二步深度脫氫反應(yīng)減緩，導(dǎo)致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低，積炭量隨之減少，催化劑的穩(wěn)定性得以提高。,與錸不同，由于錫本身對(duì)氫解反應(yīng)有抑制作用，所以鉑錫催化劑在使用前無(wú)需進(jìn)行預(yù)硫化。,目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為0.350.6%，含錫量為0.250.5%。, 鉑銥系列,銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在鉑催化劑中引入銥會(huì)增強(qiáng)其脫氫能力，而銥的氫解能力比錸更強(qiáng)，所以鉑銥重整催化劑不僅需要預(yù)硫化，還需要加入其它金屬組分來(lái)抑制其氫解能力，改善選擇性。,銥與錸一樣，可以通過(guò)使積炭前身物開(kāi)環(huán)裂解來(lái)減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性，而錫是通過(guò)對(duì)脫氫反應(yīng)的抑制來(lái)減少積炭的。,由于銥本身特別容易聚結(jié)，而且價(jià)格也比鉑高，所以近年來(lái)已被鉑錸和鉑錫催化劑所取代。,（3）其它金屬組分,為了進(jìn)一步改善重整催化劑性能，有時(shí)還在上述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分，如鈦、鋁等，即所謂多金屬重整催化劑。,在鉑錸重整催化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性，使液體收率和芳烴收率都有所提高。,表10-3-6 引入鈦對(duì)鉑錸重整催化劑反應(yīng)性能的影響,原料油：大慶60130餾分 催化劑組成（m%）：Pt,0.5；Re,0.35；CL,1.45 反應(yīng)條件：500，1.2MPa，2.0h-1,表10-3-7 鉑錸以及鉑銥催化劑中引入鋁的影響,2、載體,（1）載體的作用,載體又稱(chēng)擔(dān)體（Supporter），它并不是活性組分簡(jiǎn)單的支承物，在負(fù)載型催化劑中它具有如下的功能：,載體的比表面積較大，可使活性組分很好地分散在其表面。 載體具有多孔性，適當(dāng)?shù)目讖椒植加欣诜磻?yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)。 載體一般為熔點(diǎn)較高的氧化物，當(dāng)活性組分分散在其表面時(shí)，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，不容易發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象。,可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，減少損耗 。 對(duì)于貴金屬催化劑，可節(jié)約活性組分，降低催化劑的成本 。 由于載體與活性組分的相互作用，有時(shí)還可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性 。,因此一個(gè)好的載體應(yīng)該具有如下的性能：,適合而穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu) 足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布， 應(yīng)能保證活性組分高度分散、均勻分布。 較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性 良好的傳熱與傳質(zhì)性能 最好還能改善催化劑的反應(yīng)性能,工業(yè)上常用的載體一般為氧化鋁、二氧化硅、分子篩、活性炭等，對(duì)于重整催化劑，一般用氧化鋁作載體。,（2）氧化鋁的制備,一般先制成水合氧化鋁，再經(jīng)過(guò)熱處理轉(zhuǎn)型為所需類(lèi)型的氧化鋁。,目前大多數(shù)采用沉淀法制取水合氧化鋁，按所用沉淀劑的不同分為：,堿沉淀： 酸沉淀：,此外，還可用烷基鋁或低碳烷氧基鋁水解制得。,所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)：,Al2O33H2O 或 Al(OH)3 Al2O3H2O 或 AlO(OH) Al2O3nH2O (0<n<6),水合氧化鋁經(jīng)過(guò)老化、洗滌過(guò)濾、干燥、焙燒等步驟即可得到氧化鋁。氧化鋁的制備方法及過(guò)程中每一步驟的條件都會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能，必須根據(jù)需要精心選擇、嚴(yán)格控制。,3、鹵素,重整催化劑的脫氫加氫和酸性功能必須很好地協(xié)調(diào)配合，才能達(dá)到較理想的效果。作為載體的氧化鋁本身具有一些酸性，但其酸性太弱，不足以保證催化劑有足夠的促進(jìn)異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)的能力，自然也就限制了芳烴的產(chǎn)率。,為了提高催化重整催化劑的酸性，一般加入一定量電負(fù)性較強(qiáng)的氯、氟等鹵素組分。目前用得較多的是氯，而且加入量必須適當(dāng)。,若加入量太多，其酸性太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致裂解活性太高，使液體收率降低。 加入量太少，酸性較弱，異構(gòu)化能力較差，芳烴收率較少，辛烷值較低。,一般鹵素的加入量為催化劑的0.41.2m%。,圖10-3-5 鉑錸催化劑中的氯含量對(duì)酸量及甲基環(huán)戊烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)速率的影響 1非質(zhì)子酸；2質(zhì)子酸；3反應(yīng)速率,鹵素對(duì)提高重整催化劑的酸性作用，一般認(rèn)為是誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了載體表面質(zhì)子酸的活性。,催化劑中的質(zhì)子酸量和非質(zhì)子酸量均隨著氯含量的增加而增加。當(dāng)超過(guò)1%后，非質(zhì)子酸量趨于穩(wěn)定，而質(zhì)子酸量繼續(xù)增加。同時(shí)隨著質(zhì)子酸量的增加，促進(jìn)了正碳離子的形成與反應(yīng)，使甲基環(huán)戊烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速率也相應(yīng)增加。,原料油中的微量水會(huì)使重整催化劑上的氯逐漸流失。因此一方面要嚴(yán)格控制原料油中的含水量，另一方面在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中還需要補(bǔ)充氯，這樣才能維持催化劑的酸性不至于過(guò)低。這種所謂的水氯平衡控制，是調(diào)節(jié)重整催化劑的酸性功能使之與金屬功能相匹配的重要手段。,三、催化重整催化劑的失活,重整催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中失活（活性降低）的原因很多，如催化劑積炭、鉑晶粒的聚結(jié)、被原料中的雜質(zhì)中毒等，主要原因還是催化劑積炭。,1、催化劑的積炭,在催化重整過(guò)程中由于深度脫氫和芳烴縮合反應(yīng)，在催化劑上不可避免地會(huì)產(chǎn)生積炭。對(duì)于單鉑催化劑，當(dāng)積炭達(dá)到710m%時(shí)，其活性即喪失大半，而鉑錸催化劑容納積炭的能力則顯著較強(qiáng)。,催化劑上的積炭速度與原料的性質(zhì)、催化劑的性質(zhì)以及反應(yīng)條件有關(guān)。原料餾分越重，催化劑上的積炭越多；原料中五員環(huán)烷烴、烯烴的含量越多，積炭速度明顯加快，而環(huán)烯烴尤其是環(huán)戊二烯的存在會(huì)使積炭速度加劇。,催化劑上的積炭沉積在金屬活性中心，會(huì)將表面的活性金屬覆蓋。這種積炭在氫的作用下可以解聚而消除。 沉積在酸性中心上的積炭也會(huì)使催化劑的孔口徑減小甚至堵塞，使其活性大大降低。這種積炭比較難于消除。,催化劑因積炭引起的活性降低可以采用提高反應(yīng)溫度的辦法來(lái)補(bǔ)償，但是反應(yīng)溫度不能無(wú)限制的提高。重整裝置一般限制反應(yīng)溫度不超過(guò)520，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到限制溫度時(shí)，活性仍然不能滿足要求時(shí)，就只能采用催化劑再生的辦法燒去積炭來(lái)恢復(fù)其活性。,2、鉑晶粒的聚結(jié),鉑晶粒的分散度與其活性密切相關(guān)。在操作過(guò)程中由于催化劑上的鉑晶粒長(zhǎng)期處于高溫以及原料中的雜質(zhì)與水的存在會(huì)逐漸聚結(jié)長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致活性降低。,3、中毒,重整催化劑的中毒有兩種類(lèi)型： 一類(lèi)是永久性的中毒，催化劑的活性再也不能恢復(fù)。 另一類(lèi)是暫時(shí)性中毒，此類(lèi)中毒只要排除毒物后催化劑的活性便可以恢復(fù)。,（1）永久性毒物,對(duì)于重整催化劑而言，砷是影響最大的永久性毒物，它能與鉑形成砷化鉑而使催化劑永久性失活。此外砷還能與氯形成AsCl3，破壞催化劑的正常組成。為此必須嚴(yán)格控制原料中的砷含量。 此外，鉛、銅、鐵、汞、鈉等也是永久性毒物。,圖10-3-6 砷對(duì)鉑催化劑活性的影響,（2）暫時(shí)性毒物,對(duì)于重整催化劑而言，硫、氮、氧或鹵素的化合物以及水都是暫時(shí)性毒物。, 硫,原料中的含硫化合物在重整反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生H2S，H2S能與鉑反應(yīng)生成金屬硫化物，從而降低催化劑中脫氫加氫活性，這個(gè)反應(yīng)是可逆的，當(dāng)原料中不含有硫時(shí)，在氫壓下鉑的活性可以恢復(fù)。但是錸對(duì)于硫更加敏感，一旦中毒則不易恢復(fù)。,研究表明，如果催化劑長(zhǎng)時(shí)間與硫接觸，也會(huì)產(chǎn)生永久性中毒。 對(duì)于新鮮或剛剛再生過(guò)的鉑錸、鉑銥系列催化劑，在開(kāi)工初期為了抑制其過(guò)高的氫解活性，還需要加硫進(jìn)行預(yù)硫化，但不能過(guò)度。, 氮,原料中含氮化合物在重整反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生NH3，NH3能吸附在催化劑的酸性中心或與氯反應(yīng)生成氯化銨，從而使催化劑的酸性功能減弱，異構(gòu)化活性降低。只要原料中不再含有氮，同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)氯，催化劑的活性就能恢復(fù)。, 鹵素,原料中的含鹵素化合物在重整條件下轉(zhuǎn)化成HCl，使重整催化劑的酸性太強(qiáng)，導(dǎo)致裂解活性過(guò)高，液體收率降低。, 水及其它含氧化合物,含氧化合物在重整條件下會(huì)轉(zhuǎn)化成H2O，H2O會(huì)使催化劑上的鹵素流失，酸性減弱，從而導(dǎo)致芳烴收率和產(chǎn)物辛烷值下降，在高溫下H2O還能使鉑晶粒變大，并破壞氧化鋁的微孔結(jié)構(gòu)，使催化劑的穩(wěn)定性降低。,四、重整催化劑的再生,重整催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用后，不僅由于積炭，而且由于鉑晶粒長(zhǎng)大，破壞催化劑的活性基團(tuán)而使其活性降低，選擇性變差，芳烴產(chǎn)率和生成油的辛烷值降低。,運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間之后，催化劑必須進(jìn)行再生，再生的目的就是燒掉催化劑表面上的積炭并使金屬再分散，并恢復(fù)其活性。 重整催化劑的再生程序包括燒焦、氯化、氧化更新和還原。,對(duì)于半再生式固定床重整裝置，催化劑一般是半年至兩年再生一次。 對(duì)于移動(dòng)床連續(xù)重整裝置，催化劑一般是37天再生一次。,由于固定床生產(chǎn)工藝條件所定，催化劑的燒焦只能整個(gè)重整裝置停工后進(jìn)行。 一般為與全廠檢修同步，催化劑的燒焦在全廠停工前幾天進(jìn)行。另外也可以把催化劑整體卸出，送到專(zhuān)門(mén)的催化劑燒焦公司進(jìn)行器外燒焦。,燒焦步驟、介質(zhì) 燒焦介質(zhì)是氮?dú)饧友鯕?，不能使用水蒸汽。如果用水蒸汽處理重整催化劑不僅會(huì)使鉑晶粒凝聚，而且還會(huì)使載體Al2O3結(jié)構(gòu)老化，不但不能恢復(fù)活性，甚至導(dǎo)致催化劑永久失活。,1、 燒焦,重整催化劑表面上的積炭實(shí)際上就是高度縮合的碳?xì)浠衔?，H/C約為0.51.0，含碳量約為95%。在燒焦時(shí)，由于焦炭中的氫燃燒速度比碳的燃燒速度快得多，故燒焦初期生成的水比較多。,重整催化劑的金屬中心和酸性中心均有積炭，在鉑表面的積炭量較少，這種焦炭也比較容易燃燒；而大部分積炭主要沉積在載體上，這種焦炭較難燃燒。由于重整催化劑上存在著燃燒性能差別較大的焦炭，因此工業(yè)上常采用分階段逐步升溫的方法來(lái)燒焦。,首先在300左右燒去少量比較容易燃燒的焦炭。 然后升溫至400左右燒去大部分焦炭。 最后再升溫至480左右燒去剩余的最難燃燒的焦炭，最高燒焦溫度不能超過(guò)500。,催化劑燒焦過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)和熱效應(yīng) 積炭的催化劑如同焦炭一樣，呈黑色或瓦灰色，燒焦后，變成白色或灰白色，燒焦時(shí)黑色焦炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣態(tài)CO2，脫離催化劑。 C（黑色固體焦炭）+O2 CO2 如果空氣量不足，發(fā)生不完全燃燒： 2C+O2 2CO 無(wú)論是CO2還是CO，結(jié)果都使催化劑黑色固體炭粒子變成氣體，催化劑由黑變白。,系統(tǒng)中殘存的油和催化劑中少量的氫，在氧存在的條件下，生成水： 2H2+O2 2H2O 這種氧化反應(yīng)，焦炭的燃燒、CO轉(zhuǎn)化成CO2時(shí)放出大量熱量，在很短時(shí)間內(nèi)裝置處于很高的溫度，這是造成“超溫”和金屬凝聚的主要原因。即使是瞬間高溫，也會(huì)造成鉑晶粒凝聚，影響再生效果。燒焦過(guò)程是大量放熱的化學(xué)反應(yīng)，很容易超溫，務(wù)必要嚴(yán)格控制注氧速度和系統(tǒng)含氧量。,再生過(guò)程首先使用含氧的氣體燒去催化劑表面上的積炭 。燒焦用的氣體是含氧的氮?dú)?，氧的濃度太低?huì)使燒焦不完全，氧的濃度太高會(huì)因燃燒過(guò)于劇烈而溫度過(guò)高。燒焦初期用的氣體中含氧量為0.31.0v%，后期可以提高至1.05.0v%。,燒焦過(guò)程中最重要的是控制燒焦的溫度，過(guò)高的溫度會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致永久性失活?？刂坪趿渴强刂茻箿囟鹊闹饕侄巍?燒焦速度與系統(tǒng)氧分壓有關(guān)，在氧含量一定時(shí)，燒焦壓力越高，氧分壓也越大，由于壓力高，循環(huán)量大，燃燒所產(chǎn)生的熱量能更快排出燃燒區(qū)，而使催化劑床層溫度容易控制，使床層溫升減小，建議有條件的裝置采取高壓燒焦（主要受風(fēng)壓的限制）。,2、氯化,經(jīng)過(guò)燒焦，催化劑上的鉑晶粒會(huì)聚結(jié)長(zhǎng)大，其分散度顯著降低，同時(shí)燒焦過(guò)程產(chǎn)生的水會(huì)使氯流失。氯化就是用含氯化合物的空氣在480下處理催化劑，使已聚結(jié)的大晶粒鉑和氯生成復(fù)合物并鋪散在載體上，以重新形成小晶粒的鉑，同時(shí)也補(bǔ)充了氯，調(diào)整了催化劑的酸性。,3、 更新,重整催化劑經(jīng)過(guò)氯化后，還需要在510左右用干空氣進(jìn)行處理24小時(shí)，使已分散的鉑晶粒表面再氧化，即所謂的更新，以防止鉑晶粒的重新聚結(jié)。,4、還原,還原就是將氯化、更新后的氧化態(tài)催化劑用氫還原為金屬態(tài)催化劑，還原后的催化劑鉑晶粒小，比表面積大，而且分散均勻，其活性基本得到恢復(fù)。,在還原時(shí)應(yīng)很好地控制還原氣中的水與烴的含量。水會(huì)使鉑晶粒長(zhǎng)大和載體比表面積減??；烴類(lèi)在還原時(shí)會(huì)發(fā)生氫解反應(yīng)，使金屬表面積炭，影響催化劑的活性。 還原時(shí)一般用循環(huán)氫，采用高純度的電解氫效果更好。,重整催化劑經(jīng)過(guò)再生后其鉑分散度和活性基本得到恢復(fù)，但比表面積有所降低。,表10-3-10 再生前后重整催化劑的性能,五、重整催化劑的品種和性能,已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的重整催化劑品種很多。 在半再生式固定床重整裝置中采用CB-6、CB-7鉑錸重整催化劑。 在移動(dòng)床連續(xù)重整裝置中采用鉑錫重整催化劑。,重整催化劑要考慮以下三方面的性能：,反應(yīng)性能 要求活性、選擇性、穩(wěn)定性都比較好。 對(duì)于半再生的固定床重整催化劑而言，對(duì)其穩(wěn)定性的要求是生焦速率小和容納積炭的能力強(qiáng)。 而對(duì)于移動(dòng)床連續(xù)重整催化劑而言，主要要求催化劑的熱穩(wěn)定性較好，使其能經(jīng)受高溫條件下的反復(fù)再生。,再生性能 具有良好再生性能的催化劑再生后其活性大部分能夠恢復(fù)到新鮮催化劑的反應(yīng)活性。由于再生性能直接關(guān)系到重整催化劑的使用壽命，對(duì)于連續(xù)重整催化劑而言，再生性能尤為重要 。,理化性能 ： 催化劑的比表面積、孔體積、孔徑分布以及雜質(zhì)含量對(duì)其活性、選擇性均有影響。 對(duì)于固定床催化重整，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和外觀形狀會(huì)影響反應(yīng)器的壓力降。 對(duì)于移動(dòng)床連續(xù)再生催化重整，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、堆積密度、顆粒均勻度等性質(zhì)影響更大。,第四節(jié) 催化重整原料的影響,原料對(duì)催化重整的影響因素： 餾分范圍 烴類(lèi)組成 雜質(zhì)含量,一、餾分范圍,餾分范圍是根據(jù)重整過(guò)程的目的來(lái)選定的。,若要生產(chǎn)C6C8芳烴，則選用60145的餾分為原料。這是根據(jù)C6C8芳烴的沸點(diǎn)來(lái)確定的，沸點(diǎn)低于60的餾分中所含為C5烴類(lèi)，它們不能轉(zhuǎn)化為芳烴，而沸點(diǎn)高于145的已屬于C9烴類(lèi)。,若要生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，則選用80180的餾分為原料。沸點(diǎn)低于80的環(huán)烷烴已具有較高的調(diào)和辛烷值，因而這部分較輕的餾分無(wú)需再去重整，而終餾點(diǎn)選取180的原因，一是由于180的餾分易于在重整催化劑上積炭，縮短生產(chǎn)周期，二是為了使重整產(chǎn)物的終餾點(diǎn)符合汽油的規(guī)格要求。,二、烴類(lèi)的組成,催化重整產(chǎn)物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類(lèi)組成直接相關(guān)。 原料中含有的環(huán)烷烴越多，尤其是六員環(huán)烷烴越多，重整產(chǎn)物中的芳烴含量也就越多，辛烷值也越高。,環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料，而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件，以強(qiáng)化烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，即使如此，其芳烴的產(chǎn)率仍然較低，液體收率也較低。,催化重整過(guò)程中的“重整轉(zhuǎn)化率”是指重整產(chǎn)物中的芳烴產(chǎn)率占原料中芳烴潛含量的百分率。,芳烴潛含量是指原料中固有的C6C8芳烴含量與有可能從相應(yīng)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為生成的C6C8芳烴含量之和。,原料中的芳烴潛含量只是說(shuō)明生成芳烴的可能性，實(shí)際上的重整轉(zhuǎn)化率（芳烴轉(zhuǎn)化率）除了取決于催化劑的性能和操作條件外，還與環(huán)烷烴的分子類(lèi)型有關(guān)。,表10-4-3 催化重整中各種環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率 （原料油：勝利輕餾分；催化劑：Pt/Al2O3）,在重整條件下，六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度很快，幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴，分子中碳數(shù)大于6的五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)速度也很快，而分子中碳數(shù)等于6的五員環(huán)烷烴（甲基環(huán)戊烷）異構(gòu)脫氫的反應(yīng)速度很慢。,從芳烴潛含量的定義可以看到，芳烴轉(zhuǎn)化率實(shí)際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化生成的芳烴，在用雙金屬催化重整時(shí)，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)占有相當(dāng)?shù)谋戎?，因此出現(xiàn)芳烴轉(zhuǎn)化率超過(guò)100%的情況，有時(shí)可以達(dá)到150% 。,三、雜質(zhì)含量的影響,催化重整催化劑非常嬌貴，對(duì)原料中的雜質(zhì)也非常敏感，因此對(duì)原料中能使催化劑永久性或暫時(shí)性中毒的雜質(zhì)要嚴(yán)格控制。由于鉑錸與鉑錫催化劑對(duì)雜質(zhì)的影響更加敏感，因而對(duì)原料的要求更加嚴(yán)格。,表10-4-4 催化重整原料中雜質(zhì)的最大允許含量,為了達(dá)到上述的雜質(zhì)含量的要求，催化重整原料必須要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，即采用預(yù)加氫的方法將硫、氮轉(zhuǎn)化為H2S和NH3，并將有機(jī)金屬化合物分解（如鉑金屬硫化物），從而使原料中的雜質(zhì)含量符合要求。 對(duì)于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預(yù)加氫無(wú)法達(dá)到要求，因此還需要增加預(yù)脫砷設(shè)備。,第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響,催化重整的主要反應(yīng)條件： 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 空速 氫油比,一、反應(yīng)溫度的影響,由于催化重整的主要反應(yīng)六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以從化學(xué)平衡的角度，希望采用較高的反應(yīng)溫度。,提高反應(yīng)溫度受到以下幾個(gè)因素限制： 過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇從而降低液體產(chǎn)物的收率和催化劑上的積炭速度加快，縮短操作周期。 過(guò)高的反應(yīng)溫度還會(huì)使催化劑上的鉑晶粒聚結(jié)及載體的比表面積減少，降低催化劑的活性。 設(shè)備材質(zhì)的影響。,由于重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以在每個(gè)絕熱反應(yīng)器中體系的溫度都會(huì)明顯降低，而且催化劑的活性越好，其溫降也越大。,在第一個(gè)反應(yīng)器中溫降可達(dá)4080，因?yàn)榉磻?yīng)速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)主要在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。,最后一個(gè)反應(yīng)器溫降最小，因?yàn)榉磻?yīng)速度較小的烷烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進(jìn)行，這兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均較低，而且前者是吸熱反應(yīng)，后者是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)要相互抵消一部分，所以溫降一般只有10左右。,重整反應(yīng)器一般為34個(gè)串聯(lián)，而且溫度變化相當(dāng)大。,一般催化重整加權(quán)平均床層溫度采用490。 在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，由于積炭而導(dǎo)致催化劑的活性逐漸降低，為了維持足夠的反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度應(yīng)隨著催化劑活性的逐漸降低而逐步提高。,二、反應(yīng)壓力的影響,從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，提高反應(yīng)壓力對(duì)生成芳烴的六員環(huán)烷烴脫氫及烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)是不利的，而有利于加氫裂化反應(yīng)等副反應(yīng)。因此采用較低的反應(yīng)壓力有利于得到較高的液體收率和芳烴產(chǎn)率，同時(shí)氫氣產(chǎn)率與純度也比較高。,圖10-5-3 催化重整中不同反應(yīng)的 反應(yīng)速度與壓力的關(guān)系,從動(dòng)力學(xué)的角度： 在相同的反應(yīng)壓力下，六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率最大，其次是異構(gòu)化、再次是加氫裂化，烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)速率較小。 壓力的變化對(duì)環(huán)烷烴脫氫和異構(gòu)化的反應(yīng)速率影響最小，對(duì)加氫裂化和脫氫環(huán)化的影響較大。降低壓力會(huì)使加氫裂化反應(yīng)速率減緩，而脫氫環(huán)化與積炭的速率加快。,圖10-5-4 反應(yīng)壓力對(duì)重整油收率及辛烷值的影響,較低的反應(yīng)壓力下，重整油的收率及辛烷值都較高。而當(dāng)壓力太低時(shí)，催化劑上的積炭速率會(huì)大大加快，導(dǎo)致裝置的操作周期縮短。,因此需要綜合考慮壓力的影響，選用不太高的壓力，既能得到較高的重整轉(zhuǎn)化率，又能使催化劑保持較長(zhǎng)的操作周期。 半再生式鉑錸重整采用1.8MPa左右的反應(yīng)壓力；鉑重整采用23MPa左右的反應(yīng)壓力；連續(xù)再生重整的壓力可以降低至0.8MPa，新一代連續(xù)重整裝置的壓力已經(jīng)降低至0.35MPa。,三、空速的影響,對(duì)于一定的反應(yīng)器，空速越大，表示其處理能力也就越大，但其反應(yīng)時(shí)間縮短，重整轉(zhuǎn)化率越低。,對(duì)于反應(yīng)速率較高的六員環(huán)烷烴脫氫空速的影響不大，而對(duì)于反應(yīng)速率較小的烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，空速的影響比較顯著。 對(duì)于中間基和環(huán)烷基的原料，則采用較高的空速，而對(duì)于石蠟基原料則采用較低的空速。,降低空速可以同時(shí)增加加氫裂化、脫氫和環(huán)化脫氫反應(yīng)，但加氫裂化反應(yīng)增加較多，雖能提高芳烴轉(zhuǎn)化率或汽油辛烷值，但降低了液體產(chǎn)品收率?？账僭降停僮骺量淘酱?，加氫裂化反應(yīng)越劇烈，產(chǎn)品的液體收率越低，催化劑結(jié)焦速度的增加。,對(duì)于同一種原料而言，提高空速會(huì)使其液體產(chǎn)率增加，同時(shí)重整轉(zhuǎn)化率降低、辛烷值也降低。,鉑錸重整采用的空速一般為1.02.0h-1 。,圖10-5-5 空速對(duì)重整汽油辛烷值及芳烴產(chǎn)率的影響,四、氫油比的影響,催化重整過(guò)程產(chǎn)生氫氣，同時(shí)裝置又都采取氫氣循環(huán)的方式來(lái)抑制催化劑的上的積炭反應(yīng)。催化重整過(guò)程中的氫油比是指循環(huán)氣中的氫氣與反應(yīng)進(jìn)料的摩爾比。,循環(huán)氫有利于反應(yīng)產(chǎn)物 和縮合物質(zhì)的擴(kuò)散和清洗，給反應(yīng)帶來(lái)立即可取的氫氣，從而抑制生焦反應(yīng)，保護(hù)催化劑，同時(shí)也起到熱載體的作用，減少反應(yīng)床層內(nèi)的溫降。此外，還可以稀釋原料，使原料更均勻地分布于床層。,當(dāng)總壓不變時(shí)，提高氫油比，也就提高了氫分壓，有利于積炭前身物的加氫，使其不致于形成積炭。 研究表明，當(dāng)氫油比從 8 降至 4 時(shí)，會(huì)使催化劑的上的積炭增加75，如果從4降至2，則又會(huì)使積炭增加2.6倍。,但提高氫油比，循環(huán)氫氣量大，壓縮機(jī)消耗功率增加。在氫油比過(guò)大時(shí)會(huì)由于減少反應(yīng)時(shí)間而降低了轉(zhuǎn)化率。氫油比在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)并無(wú)危害，但氫氣循環(huán)量過(guò)低，氫油比下降到某一轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致催化劑積碳迅速增加，最終將縮短裝置周期。,圖10-5-6 氫油比對(duì)催化劑失活速率的影響,提高氫油比，催化劑的失活速度減緩。,過(guò)高的氫油比對(duì)六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴的脫氫環(huán)化等產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)是不利的。 過(guò)高的氫油比，會(huì)使氫氣的循環(huán)量增加，循環(huán)氫壓縮機(jī)消耗的能耗增加。 過(guò)高的氫油比還會(huì)因減少反應(yīng)時(shí)間從而降低重整轉(zhuǎn)化率。 當(dāng)氫油比大于7時(shí)，催化劑失活速率變化不很明顯。,目前催化重整的氫油比一般為3.57.0，對(duì)于連續(xù)重整，氫油比可以降低至2.0。,本章思考題,1. 催化重整的原料及其目的產(chǎn)物是什么？ 2. 錫控制積炭的原因是什么？ 3. 生產(chǎn)高辛烷值的汽油為什么采用80180的石腦油？生產(chǎn)輕芳烴采用60135的石腦油？ 4. 氫解和加氫裂化有什么區(qū)別？ 5. 什么是芳烴潛含量？,6. 為什么要進(jìn)行水氯平衡控制？ 7. 為什么要對(duì)載體用鹵素進(jìn)行改性？其含量過(guò)高或過(guò)低對(duì)催化劑有什么影響？,8. 是什么原因?qū)е麓呋卣呋瘎┦Щ睿?9. 簡(jiǎn)述催化重整催化劑的再生過(guò)程是什么？ 10. 為什么要控制原料中的砷、硫、氮化合物及水 的含量？,