材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章擴(kuò)散與固相反應(yīng).ppt

一、擴(kuò)散的基本概念,當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度、應(yīng)力梯度、化學(xué)梯度和其它梯度存在的條件下，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)（原子、分子）的定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送，這個(gè)輸送過程稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過程。,第一節(jié) 概 述,第七章 擴(kuò)散與固相反應(yīng),二、從不同的角度對(duì)擴(kuò)散進(jìn)行分類 1、按濃度均勻程度分 互擴(kuò)散：有濃度差的空間擴(kuò)散； 自擴(kuò)散：沒有濃度差的擴(kuò)散。 2、按擴(kuò)散方向分 順擴(kuò)散：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散; 逆擴(kuò)散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散。 3、按原子的擴(kuò)散方向分 體擴(kuò)散：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散； 表面擴(kuò)散：在表面進(jìn)行的擴(kuò)散； 晶界擴(kuò)散：沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散。 表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。此外，還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。,三、固體擴(kuò)散的基本特點(diǎn) 固體質(zhì)點(diǎn)之間作用力較強(qiáng)，開始擴(kuò)散溫度較高，但遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)； 固體是凝聚態(tài)，質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須越過勢(shì)壘，擴(kuò)散速率較低，遷移自由程約為晶格常數(shù)大??；晶體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散有各向異性。,四、擴(kuò)散的意義,材料制備工藝中很多重要的物理化學(xué)過程都與擴(kuò)散有關(guān)系。例如：固溶體的形成、離子晶體的導(dǎo)電性、材料的熱處理、相變過程、氧化、固相反應(yīng)、燒結(jié)、金屬陶瓷材料的封接、金屬材料的涂搪與耐火材料的侵蝕。 因此，研究固體中擴(kuò)散的基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)材料的性質(zhì)、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重大的意義。,一、穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散,穩(wěn)定擴(kuò)散：,不穩(wěn)定擴(kuò)散：,擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度不隨時(shí)間而變化，即 dc/dt=0,擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度隨時(shí)間而變化，即 dc/dt 0,第二節(jié) 宏觀動(dòng)力學(xué)方程,二、擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程,1、菲克第一定律（Ficks First Law） 在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度因位置而異、且可隨時(shí)間而變化。即濃度c是位置坐標(biāo)（x、y、z）和時(shí)間（t）的函數(shù)，表述為：原子的擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比。,式中J 擴(kuò)散通量，即單位時(shí)間單位面積上溶質(zhì)擴(kuò)散的量。 dc/dx 沿?cái)U(kuò)散方向（x方向）的濃度梯度。c是溶質(zhì)單位容積濃度，以g/cm3、l/cm3、原子數(shù)/m3。D 比例常數(shù)，又稱擴(kuò)散系數(shù)。 方程前面的負(fù)號(hào)表示原子流動(dòng)方向與濃度梯度方向相反。,菲克第一定律是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程。它適于穩(wěn)定擴(kuò)散（濃度分布不隨時(shí)間變化），同時(shí)又是不穩(wěn)定擴(kuò)散（質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化）動(dòng)力學(xué)方程建立的基礎(chǔ)。,由于擴(kuò)散有方向性，故J為矢量, 對(duì)于三維空間有如下公式：,2、菲克第二定律（Ficks Second Law）,物質(zhì)流入速率=J1A 物質(zhì)流出速率 物質(zhì)積存速率,如圖所示，通過橫截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2。由物質(zhì)守恒關(guān)系可知：流入Adx體積元的物質(zhì)量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)量。,在微體積中物質(zhì)積存隨時(shí)間的變化率可表示為：,也可寫作：,代入第一定律，則有：,而兩種效應(yīng)等同,即,三維的菲克第二定律形式：,菲克第二定律主要適于不穩(wěn)定擴(kuò)散。,3、菲克定律的應(yīng)用實(shí)例,穩(wěn)定擴(kuò)散 如對(duì)高壓氧氣球罐的氧氣泄漏量的計(jì)算，可應(yīng)用菲克第一定律。 如圖，設(shè)氧氣球罐的內(nèi)外直徑分別為r1和r2。罐中氧氣壓力為P1，罐外氧氣壓力為大氣壓中氧分壓p2。,由于氧氣泄漏量與大氣中氧分壓相比很小，故可認(rèn)為p2不隨時(shí)間變化。因此，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，氧氣將以一恒定速率(dG/dt)滲透而泄漏。,由菲克第一定律可得出單位時(shí)間內(nèi)氧氣的泄漏量：,式中 D 氧分子在球罐壁內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)； 氧分子在球罐壁內(nèi)的濃度梯度。 注意：(dG/dt)為常數(shù)，積分上式得：,式中c1、c2分別為氧氣在球罐內(nèi)外壁表面的溶解濃 度，c1 c2。,根據(jù)西弗爾特（Sievert）定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比。 即 c 因此，可得出單位時(shí)間內(nèi)球罐中氧氣的泄漏量為：,不穩(wěn)定擴(kuò)散,不穩(wěn)定擴(kuò)散根據(jù)邊界條件分為兩種情況： 一是擴(kuò)散物質(zhì)濃度（C0）在晶體表面保持不變； 二是一定量（Q）的物質(zhì)由表面向晶體內(nèi)部擴(kuò)散。,c,c0,x,x,c,第一種情況,第二種情況,第三節(jié) 擴(kuò)散機(jī)理和擴(kuò)散系數(shù),根據(jù)熱力學(xué)，擴(kuò)散過程的發(fā)生與否與系統(tǒng)中化學(xué)勢(shì)有根本的關(guān)系，物質(zhì)從高化學(xué)勢(shì)流向低化學(xué)勢(shì)是一個(gè)普遍規(guī)律，一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可以統(tǒng)一于化學(xué)勢(shì)梯度之中。 因此，擴(kuò)散推動(dòng)力的本質(zhì)是化學(xué)勢(shì)梯度，而且只有當(dāng)化學(xué)勢(shì)梯度為零時(shí)系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡；濃度梯度不是質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散推動(dòng)力的實(shí)質(zhì)。,一、擴(kuò)散推動(dòng)力,由熱力學(xué)理論可知，在多組分的多相系統(tǒng)中任一組分i由相遷移到相中，遷移量為dni mol，系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化為：,要使上述遷移過程自發(fā)進(jìn)行，必須是 ：,因式中 dni0，所以：,上式表明，組分i自發(fā)地由相遷移到相，即產(chǎn)生定向擴(kuò)散的條件是相中i組分的化學(xué)勢(shì)必須高于相中i組分的化學(xué)勢(shì)，即存在化學(xué)勢(shì)梯度。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，化學(xué)勢(shì)梯度減小，直到化學(xué)勢(shì)梯度為零，達(dá)到平衡，擴(kuò)散過程停止。,晶體質(zhì)點(diǎn)遷移有以下五種方式,二、晶體質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的微觀方式,1、易位擴(kuò)散（1） 兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)直接交換位置進(jìn)行遷移。 2、環(huán)轉(zhuǎn)易位擴(kuò)散（2） 幾個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換位置進(jìn)行遷移。 3、空位擴(kuò)散（3） 質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散方向是空位擴(kuò)散方向的逆方向。,4、間隙擴(kuò)散（4）：間隙質(zhì)點(diǎn)穿過晶格遷移到另一個(gè)間隙位置。 5、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散（5）：間隙質(zhì)點(diǎn)從間隙位置遷到結(jié)點(diǎn)位置，并將結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)撞離結(jié)點(diǎn)位置而成為新的間隙質(zhì)點(diǎn)。,討論：在以上各種擴(kuò)散中 由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，易位擴(kuò)散所需的活化能最大； 在間隙位置和空位處勢(shì)能較高，一般情況下，空位擴(kuò)散所需活化能最小。 因此，空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。,三、擴(kuò)散活化能,擴(kuò)散活化能的大小反映了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的難易程度。 擴(kuò)散活化能的大小不僅與擴(kuò)散的微觀方式有關(guān)，還與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。,粒子跳躍能壘示意圖,質(zhì)點(diǎn)在晶體中由于相互間較強(qiáng)的結(jié)合力而被束縛在結(jié)點(diǎn)位置，只有當(dāng)質(zhì)點(diǎn)獲得足以跳越能壘G的能量時(shí)，才能使擴(kuò)散得以進(jìn)行， G稱為擴(kuò)散活化能。,四、擴(kuò)散系數(shù),在擴(kuò)散介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)取決于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由程r平方的乘積（愛因斯坦的研究） ：,對(duì)于不同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的擴(kuò)散方式，質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由程r都具有不同的數(shù)值，故其擴(kuò)散系數(shù)也不同。,在空位擴(kuò)散形式中，有效遷移到空位的頻率： f = Ap 質(zhì)點(diǎn)成功躍遷的頻率，p 質(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)空位的幾率 若空位是由晶體中本征熱缺陷產(chǎn)生（考慮到MX型晶體中正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)），則： p=exp(-Gf / 2RT) Gf空位形成能 質(zhì)點(diǎn)成功躍遷的頻率可由絕對(duì)反應(yīng)速度理論即質(zhì)點(diǎn)克服能壘的活化能求得： =0 exp(-Gm/RT) 0質(zhì)點(diǎn)在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率 Gm擴(kuò)散能壘,則，空位擴(kuò)散系數(shù)為 D=Ar2/6·0·exp(-Gf/2RT)·exp(-Gm/RT) r空位與鄰近結(jié)點(diǎn)上質(zhì)點(diǎn)的距離， Ar2/6的值取決于晶體結(jié)構(gòu)，稱為幾何因子。 在間隙擴(kuò)散形式中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷位置的幾率可近似地看成為1。則間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)為： D=Ar2/6·0·exp(-Gm/RT) 比較兩式可以看出，它們均具有相同的指數(shù)形式。,習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式： 其中D0稱為頻率因子，Q稱為擴(kuò)散活化能。 顯然：空位擴(kuò)散活化能是由空位形成能和空位遷移能兩部分組成；而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙質(zhì)點(diǎn)的遷移能，無形成能。,離子晶體材料中的擴(kuò)散以空位擴(kuò)散為主。在離子晶體中，點(diǎn)缺陷主要來自兩個(gè)方面： 一方面是本征點(diǎn)缺陷，如肖特基（Schottky）熱缺陷和弗倫克爾（Frenkle）熱缺陷，由晶體內(nèi)原子熱振動(dòng)引起。其缺陷濃度取決于溫度的高低。由這類點(diǎn)缺陷引起的擴(kuò)散稱本征擴(kuò)散。 另一方面是由于摻入與晶體中離子不等價(jià)的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點(diǎn)缺陷。由此類缺陷引起的擴(kuò)散稱非本征擴(kuò)散。,五、固體中的擴(kuò)散,1、離子晶體中的擴(kuò)散,存在于體系中的空位總濃度(N)包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(Ni)兩個(gè)部分，即 N= N+ Ni 在高溫情況下，離子晶體結(jié)構(gòu)中來自本征缺陷的空位濃度(N)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)，此時(shí)擴(kuò)散由本征擴(kuò)散控制。本征擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)中的擴(kuò)散活化能包括空位形成能和空位遷移能。 在低溫情況下，結(jié)構(gòu)中由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)相比，可以近似忽略不計(jì)，故擴(kuò)散由非本征擴(kuò)散控制，非本征擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)中的擴(kuò)散活化能只包括空位遷移能。 因此，本征擴(kuò)散的活化能大于非本征擴(kuò)散的。,NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能,Patterson等人測(cè)定了NaCl單晶中Na離子和C1離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。,T(),700 600 500 400 350,10-9,10-11,10-13,1.00 1.20 1.40 1.60,NaCl單晶中Na的自擴(kuò)散系數(shù) 與溫度的關(guān)系,103/T (K-1),按擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得： lnDQRT+lnD0 以1nD與1T為坐標(biāo)作圖 實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，在NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象，這便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化。 在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散；在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。,2、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中。 在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型： a、金屬離子空位型 b、氧離子空位型,a、金屬離子空位型,造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：,當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由能G0控制,考慮平衡時(shí)MM=2VM，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM:,將VM的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：,顯然，若溫度不變，根據(jù)公式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1/6；若氧分壓PO2不變，lnD - 1/T 圖直線斜率負(fù)值為(HM+HO/3)R。,氧分壓對(duì)CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氧分壓與Co2+擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖中，其直線斜率為16。 因此，這說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。,氧分壓對(duì)CoO中Co2+擴(kuò)散系數(shù)的影響,b、氧離子空位型,以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:,考慮到平衡時(shí)， 故：,反應(yīng)平衡常數(shù)：,于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：,在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系,倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)； 則其lnD1/T圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成： 高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制。 而中間段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制。,3、熔體和玻璃中的擴(kuò)散,離子導(dǎo)電是以離子為載電體。載電離子一般是以玻璃中擴(kuò)散系數(shù)最高的正離子為主。若同時(shí)存在幾種擴(kuò)散系數(shù)相差較大的正離子，則全部電流幾手由一種正離子負(fù)載。因此，在鈉鈣硅酸鹽玻璃中起導(dǎo)電作用的離子是Na。隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)增大。即玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的上升而增加。 一價(jià)金屬離子在玻璃中的擴(kuò)散能力與溫度、玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子的大小等有關(guān)。 熔體和玻璃中的擴(kuò)散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化學(xué)增強(qiáng)過程中均起到重要作用。,玻璃的化學(xué)增強(qiáng)是利用離子交換的方法改變玻璃的表面組成，使之形成壓應(yīng)力層而達(dá)到增強(qiáng)的目的。這種增強(qiáng)方法又稱為化學(xué)鋼化。 方法之一是用半徑較大的正離子置換玻璃表面半徑較小的堿金屬離子。一價(jià)堿金屬離子在玻璃中的擴(kuò)散速率最快，玻璃表面的堿離子很容易溶析脫離表面。這樣，離子交換后由于兩種離子的體積差異使玻璃表面層產(chǎn)生壓應(yīng)力。 化學(xué)鋼化的玻璃具有表面壓應(yīng)力值高，鋼化處理變形小，鋼化不受制品形狀厚度限制等優(yōu)點(diǎn)。,第四節(jié) 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素,擴(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量。討論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式：,上式表明，擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度和活化能。而擴(kuò)散活化能受到擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響。,擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然 例如：在一定溫度下，鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個(gè)原子)的-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個(gè)原子)時(shí)-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。 對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響。 例如：間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散 擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴(kuò)散系數(shù)也越大 因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生畸變時(shí)，較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場(chǎng)的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。,一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響,實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快。如金屬銀中Ag原子的擴(kuò)散（如圖所示）。 其些氧化物晶體材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位錯(cuò)有增加O2-離子的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr,Ca)O2 等材料中則無此效應(yīng)。,二、結(jié)構(gòu)缺陷的影響,除晶界外，晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)也是原子容易移動(dòng)的途徑。結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)密度越高，位錯(cuò)對(duì)原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。,Ag的自擴(kuò)散系數(shù)Db、晶界擴(kuò) 散系數(shù)Dg和表面擴(kuò)散系數(shù)Ds,三、溫度與雜質(zhì)的影響,一些氧化物中離子擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系,一些氧化物中的陽(yáng)離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。 應(yīng)該指出：對(duì)大多數(shù)晶體材料，由于或多或少含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全象圖中所示的那樣（1nD-1/T間均成直線關(guān)系），而可能出現(xiàn)曲線或不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)不同斜率的直線段。這主要是因活化能隨溫度變化所引起。,利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。 高價(jià)陽(yáng)離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位和晶格畸變，從而使陽(yáng)離子擴(kuò)散系數(shù)增大。 當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高；若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會(huì)使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴(kuò)散；若形成化合物或偏析，則不利于擴(kuò)散。,第五節(jié) 固相反應(yīng),（一）固相反應(yīng)的定義,廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，都可稱為固相反應(yīng) 。,固體熱分解、氧化，以及固固、固液間的化學(xué)反應(yīng),狹義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。,（二）固相反應(yīng)的特點(diǎn),1、泰曼觀點(diǎn),（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。 （2）固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。 （3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度。,不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn)Tm之間的關(guān)系：,鹽類：0.57Tm,金屬：0.30.4Tm,硅酸鹽：0. 80.9Tm,2、廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn),（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢； （2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)； 固相反應(yīng)包括兩個(gè)過程： 相界面上的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移）。 （3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。,（三）固相反應(yīng)分類,1、按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來分類,有氣相參與的反應(yīng),純固相反應(yīng),有液相參與的反應(yīng),廣義的固相反應(yīng), 狹義的固相反應(yīng),2、按反應(yīng)性質(zhì)來分類,氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)、分解反應(yīng),（見表73）,3、按反應(yīng)機(jī)理來分類,擴(kuò)散控制的固相反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng),晶體長(zhǎng)大控制的固相反應(yīng),（四）固相反應(yīng)機(jī)理,1、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,傅梯格（Hlütting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnFe2O4的反應(yīng)過程。下圖示出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測(cè)定的物性變化結(jié)果。,1.對(duì)色劑的吸附性； 2.對(duì)2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性； 3.物系的吸濕性； 4.對(duì)2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化活性； 5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強(qiáng)度,ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化,對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三個(gè)過程： （1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)； （2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成； （3）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。,下面以Fe2O3與ZnO合成反應(yīng)為例，說明固相反應(yīng)過程機(jī)理，它可以劃分為以下六個(gè)階段：,1)、隱蔽期（a） 溫度約低于300反應(yīng)物混合時(shí)已互相接觸。隨溫度的升高，反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力提高，使反應(yīng)物接觸得更緊密。在此期間一般是熔點(diǎn)較低的反應(yīng)物開始“覆蓋”另一反應(yīng)物。 2)、第一活化期（b） 溫度約在300450左右。由于溫度的升高，質(zhì)點(diǎn)的活性進(jìn)一步提高，有可能出現(xiàn)反應(yīng)物。但這時(shí)形成的反應(yīng)物的晶格缺陷嚴(yán)重，表現(xiàn)出極大的活性。 3)、第一脫活期（c） 溫度約在500左右，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)形成。但產(chǎn)物的正常晶格結(jié)構(gòu)還未形成。隨著產(chǎn)物層的增厚，產(chǎn)物層對(duì)反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的阻礙作用增加。,4)、第二活化期（d） 溫度約在550620，由于溫度的升高，一種反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散到另一反應(yīng)物顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。由于此時(shí)反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行。因此，往往伴隨著顆粒表面層的疏松及活化。這時(shí)產(chǎn)物的晶核開始形成并開始成長(zhǎng)。 5)、晶體成長(zhǎng)期（e） 溫度約在620820，晶核已成長(zhǎng)為晶體顆粒，但此時(shí)的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)存在一定缺陷。 6)、晶格校正期（f） 溫度約在800以上。晶格結(jié)構(gòu)校正，消除缺陷。使之趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成正常晶體結(jié)構(gòu)。,2、相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系,例：尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng),MgO+Al2O3MgAl2O4,S1界面上：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+,S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+,Al3+、 Mg2+逆向經(jīng)過兩種氧化物界面層擴(kuò)散，O2不參與擴(kuò)散遷移,3、中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng),例如：CaO和SiO2的反應(yīng),在固態(tài)反應(yīng)中，有時(shí)反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應(yīng)。,配料摩爾比為1:1，反應(yīng)首先形成C2S，C3S2等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應(yīng)順序如圖所示：,第六節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,（一）固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系,固相反應(yīng)包括：化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華,固相反應(yīng)的速率取決于最慢的速率。,金屬的氧化過程：,O2通過MO層擴(kuò)散到MMO界面上的過程； MMO界面上金屬氧化的過程。,反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后，金屬M(fèi)表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO，進(jìn)一步的反應(yīng)：,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理，單位面積上金屬氧化速度：,根據(jù)菲克第一定律，并假設(shè)是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，單位面積上O2擴(kuò)散速度：,式中：K 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)； C、C0 界面處氧氣濃度； D 氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)。,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，整體反應(yīng)速率V為：,則：,那么MMO界面的氧濃度為：,得：,討論：,則，過程為化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。,（1）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即 K D/,（2）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即 K D/ ,則，過程為擴(kuò)散速度控制，稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍,（3）當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)，即 K D/ ,則，過程速度由上式確定，稱為過渡范圍,固相反應(yīng)總速度與各個(gè)反應(yīng)速度之間關(guān)系： （反應(yīng)速度的倒數(shù)為反應(yīng)阻力-串聯(lián)方式）,（二）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍,1、均相的固相反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)速率：,式中：CA、CB、CC 反應(yīng)物A、B和C的濃度； m、n 反應(yīng)級(jí)數(shù)； K 反應(yīng)速率 常數(shù),2、非均相的固相反應(yīng),接觸面積 F 轉(zhuǎn)化率 G,轉(zhuǎn)化率定義：參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。,二元非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程：,當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時(shí)，接觸面積為：,當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時(shí)，考慮一級(jí)反應(yīng)：,若反應(yīng)過程中反應(yīng)截面不變（如金屬平板的氧化)：,將上兩式積分（t0，G0)，得反應(yīng)截面分別以球形和平板模型變化時(shí)，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系：,（球形模型）,（平板模型）,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：,例如： NaCO3：SiO2=1：1 ，在740下進(jìn)行固相反應(yīng)：,當(dāng)顆粒R036m，并加入少許NaCl作助溶劑時(shí)，反應(yīng)速率為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程所控制，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。,（三）擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍,根據(jù)反應(yīng)截面變化，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：,平行板模型球形化：楊德爾方程 球體模型：金斯特林格方程,當(dāng)擴(kuò)散速度緩慢時(shí)，擴(kuò)散控制整個(gè)反應(yīng)的速度。,1、楊德爾方程,經(jīng) dt 時(shí)間，通過AB 層單位截面的A 物質(zhì)量為 dm。由菲克第一定律：,VR VD，過程由擴(kuò)散控制,設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，相對(duì)分子量為，則：,積分（邊界條件 t 0 、x 0）得：,拋物線速度方程,楊德爾模型假設(shè)：,1）反應(yīng)物B是半徑為R0的等徑球粒； 2）反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分總是包圍著B的顆粒，且A、B與產(chǎn)物是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行； 3）A在AB中的濃度分布是線性的，擴(kuò)散截面不變。,實(shí)際情況：固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料,楊德爾方程積分式為（直接把 x 代入拋物線方程）：,或,楊德爾方程微分式為：,適用范圍（缺點(diǎn)） ：,只能用于反應(yīng)初期，G很?。ɑ?x / R0 比值很小）的情況。 G 10時(shí)，誤差較大。,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：,BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2,ZnOFe2O3 ZnFe2O4,2、金斯特林格方程,金斯特林格假設(shè)：,1）反應(yīng)物B是半徑為R0的等徑球粒； 2）反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A布滿B的表面； （A在擴(kuò)散層中的阻力遠(yuǎn)小于B） 3）外側(cè)界面（A界面）上：CC0 內(nèi)側(cè)界面（B界面）上：C0 4）擴(kuò)散截面半徑為r，隨著反應(yīng)進(jìn)行 而變化,C=C0,C=0,單位體積產(chǎn)物層AB中A的量為： （n為A在產(chǎn)物中的含量）,則：,設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過4r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt，由菲克第一定律：,移項(xiàng)積分求出M(x)并代入上式得：,積分上式：,則，金斯特林格方程積分式為：,金斯特林格方程微分式為：,試驗(yàn)研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,楊德爾方程與金斯特林格方程比較，得：,當(dāng)G值較小即轉(zhuǎn)化程度較低時(shí)，兩方程是基本一致的；反之，隨G值增加，兩式偏差越來越大。,金斯特林格方程的修正（考慮產(chǎn)物密度差別的體積效應(yīng)）：,其中：Z為消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積,卡特動(dòng)力學(xué)方程,反應(yīng)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影響 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響 反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響 礦化劑及其他影響因素的影響,第七節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素,1、反應(yīng)物的化學(xué)組成,（一）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響,化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要條件。,2、反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)及活性,反應(yīng)物的活性對(duì)反應(yīng)速率影響很大，同組成的反應(yīng)物，其反應(yīng)活性因熱歷史不同而有很大差別。,例如：氧化鋁與氧化鈷生成鈷鋁尖晶石,反應(yīng)速率相差近十倍,在生產(chǎn)實(shí)踐中常采用活性固體來提高生產(chǎn)效率：,機(jī)械活化：研磨、破碎 化學(xué)活化：熱分解、多晶轉(zhuǎn)變、脫水 ,合成鎂鋁尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、-Al2O3、-Al2O3，從提高反應(yīng)速率角度，應(yīng)選什么？,3、反應(yīng)物的比例,在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。,例如：顆粒相同的 A 和 B 反應(yīng)生成物 AB ，若改變 A 與 B 比例，則會(huì) ： 改變產(chǎn)物層厚度； 反應(yīng)物表面積的大??； 反應(yīng)截面積的大小。,例如：增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。,（二）反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響,1、顆粒尺寸的影響,（1）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響,1） （楊氏、金氏方程），R0愈大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)延緩 2）R0愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速率增大。 3） R0愈小，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。,（2）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響,同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制，即反應(yīng)機(jī)理不同,由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則反應(yīng)將由MoO3升華過程所控制，隨RMoO3減少，反應(yīng)加劇。,例如：在600下，CaCO3與MoO3等分子比反應(yīng)。,當(dāng) RCaCO3 RMoO3 時(shí)：,反應(yīng)由擴(kuò)散控制，隨RCaCO3減小，K增大，反應(yīng)加快。,當(dāng) RCaCO3 RMoO3 ，且CaCO3過量時(shí)：,升華控制動(dòng)力學(xué)方程：,2、粒徑分布的影響,顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越有利。,（三）反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響,1、反應(yīng)溫度的影響,溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要外部條件之一。,溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)： 擴(kuò)散系數(shù)：,通常，Q GR，所以溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的影響,2、壓力和氣氛的影響,對(duì)不同反應(yīng)類型，壓力的影響也不同：,純固相反應(yīng)：P ，顆粒間距 ，接觸面積 ，反應(yīng)速率 氣液固相反應(yīng)：不需粒子直接接觸， P ，可能會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行,例如：粘土礦物脫水,1）通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性； 2）對(duì)非化學(xué)計(jì)量氧化物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷 的濃度、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和擴(kuò)散速率。,氣氛對(duì)固相反應(yīng)也有重要影響。氣氛的作用：,（四）礦化劑及其它影響因素,1、礦化劑 加速反應(yīng)進(jìn)行,1）影響晶核的形成； 2）影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)； 3）降低體系低共熔溫度，改善液相性質(zhì)等。,例如：,在Na2CO3和Fe2O3反應(yīng)體系中加入NaCl為礦化劑，可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高0.50.6倍。,2、其它因素,表 NaCl對(duì)NaCO3+Fe2O3反應(yīng)的作用,