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1、撓性電子器件印刷技術(shù)
摘要
柔性電子又稱為打印電子或者有機(jī)電子，其通過柔性基板上形成電路從而得到有機(jī)/無極電子器件[1]。柔性電子作為一個(gè)新興開放的產(chǎn)業(yè)，由于其具有與傳統(tǒng)微電子相當(dāng)?shù)碾娮有阅?，并?
柔性電子又稱為打印電子或者有機(jī)電子，其通過柔性基板上形成電路從而得到有機(jī)/無極電子器件[1]。柔性電子作為一個(gè)新興開放的產(chǎn)業(yè)，由于其具有與傳統(tǒng)微電子相當(dāng)?shù)碾娮有阅?，并且還具有傳統(tǒng)微電子不具備的便攜性、透明、輕質(zhì)、伸展、彎曲，以及大面積快速打印等特點(diǎn)，得到了越來越多的關(guān)注和應(yīng)用。目前在柔性顯示器、可穿戴電子、醫(yī)療診斷、薄膜太像能電池、大面積傳感器和驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域得到了廣泛
2、的應(yīng)用[2][3]。
區(qū)別于傳統(tǒng)微電子的固有特性，柔性電子最大的特點(diǎn)就是制備的電子器件擁有柔韌性。聚合物有機(jī)材料與塑料基底自然兼容，被認(rèn)為非常適用于柔性電子的載體，但存在的一個(gè)問題就是其制作的電子器件的電學(xué)特性與傳統(tǒng)微電子相比并不理想，因此如何增強(qiáng)其電學(xué)性能成為當(dāng)前柔性電子的主要研究方向之一。當(dāng)前柔性電子制造過程通常通過卷到卷(R2R)基板輸送完成材料制備→沉積→圖案化→封裝等成套過程[1]，而打印技術(shù)作為功能材料沉積和圖案化實(shí)現(xiàn)的技術(shù)，目前主要有兩種方法：將完整的電路轉(zhuǎn)移并粘貼到柔性基板上，或直接在柔性基板上制備電路，如噴印和微接觸印刻。相
3、比轉(zhuǎn)移粘結(jié)方法，直接打印方法具有更高的效率和精度，使用范圍越來越大。該方法可以制造出多級(jí)圖案用于掩模的制備，并且可以與R2R批量化制造技術(shù)相集成，從而大幅度降低生產(chǎn)成本[4]。但是目前作為主流的微接觸印刻多用于非晶硅、多晶硅以及CMOS(互補(bǔ)型金屬氧化半導(dǎo)體)等材料，難以直接用于有機(jī)材料刻蝕。噴印作為另一種直接制備電路方法，具有無版數(shù)碼印刷的特征，是一種無接觸、無壓力、無印版的復(fù)制技術(shù)，進(jìn)一步簡化了電路的制備過程[5][6]。
噴印技術(shù)取代了傳統(tǒng)方法所使用的真空沉積材料，采用了更為直接的溶液化材料，可以在基板上直接進(jìn)行圖案化，也便于與CAD/CAM等控制軟件相結(jié)合，從而可以實(shí)現(xiàn)
4、大面積圖案的打印，減少瑕疵、變形、錯(cuò)位等缺陷，因此作為一個(gè)新興的電子制造技術(shù)，噴印電子技術(shù)引起了人們極大的關(guān)注。目前也涌現(xiàn)了一批前沿的相關(guān)技術(shù)應(yīng)用在柔性電子的打印領(lǐng)域，例如噴墨打印[7]、非真空沉積[8]以及絲網(wǎng)印刷[9]等技術(shù)。其中，噴墨打印由于其低耗材、低成本、非接觸、無掩模以及增材制造等優(yōu)勢(shì)，得到了更多的關(guān)注和發(fā)展。
目前在打印柔性電子應(yīng)用過程中，大多數(shù)研究致力于應(yīng)用噴墨打印技術(shù)直接打印金屬的納米顆粒或者導(dǎo)電聚合物，然而在打印精度和制備效率兩方面都遇到了許多困難。一方面，噴墨打印過程中油墨呈滴狀涂覆于基底上面，因此打印精度有限。另一方面，所用金屬納米顆粒往往會(huì)造成噴頭的堵
5、塞，從而需要精密復(fù)雜的噴頭設(shè)計(jì)以達(dá)到墨水的通暢流動(dòng)，另外墨水往往需要復(fù)雜繁瑣的配置(添加穩(wěn)定劑，絡(luò)合劑等)，才能保證金屬納米顆粒不被氧化或產(chǎn)生沉淀，從而大幅度稀釋了墨水中導(dǎo)電顆粒的比例，顯著降低了打印電路的導(dǎo)電性[10]。雖然有研究通過將打印催化劑和后續(xù)無電沉積相結(jié)合的方法來解決上述問題，但是所打印的貴金屬催化劑鹽溶液往往性能不穩(wěn)定，并且需要繁瑣的清洗噴頭程序和嚴(yán)苛的溶液配比，因此無法從根本上解決噴頭堵塞以及工藝復(fù)雜等問題[11]。
本研究針對(duì)上述問題，提出了一種激光反向打印的電路印刷方法，充分結(jié)合了激光打印的高精度以實(shí)現(xiàn)高性能電路的制備。該反向打印柔性電子的工藝流程分為三步：
6、首先是激光打印所需電路的反向圖案;然后進(jìn)行非圖案部分的貴金屬催化劑吸附;最后在非圖案部分進(jìn)行金屬的無電沉積，從而得到所需電路。一方面，由于激光打印可以避免噴墨打印過程中液滴涂覆的物理特性，可以實(shí)現(xiàn)比噴墨打印更高的電路印刷精度。另一方面，該反向打印方法直接打印墨粉于電路基底上形成所需電路的反向圖案，然后結(jié)合無電金屬沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)電路導(dǎo)電金屬涂層的沉積，避免了直接激光打印催化劑或者導(dǎo)體材料等技術(shù)難題。此外該方法可以在打印機(jī)上面直接進(jìn)行，無需對(duì)打印機(jī)和噴頭進(jìn)行改裝，可以有效避免上述噴頭堵塞的問題。因此，該方法大幅度簡化了打印電子的制備流程。采取上述打印電子技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了在柔性基板上面進(jìn)行電路打印，并
7、進(jìn)一步系統(tǒng)分析和優(yōu)化了相應(yīng)的工藝參數(shù)。
1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1實(shí)驗(yàn)材料
激光打印所用打印機(jī)為普通家庭/辦公用桌面激光打印機(jī)，本實(shí)驗(yàn)所有打印機(jī)型號(hào)為：SamsungXpress2020W，所用墨盒型號(hào)為：MLT-D111S。柔性電路基板材料為聚酰亞胺膜(PolyimideFilm、0.125mm、MEIXIN)。催化劑溶液所需材料為乙酸鈀[Pd(O2CCH3)2、Sigma-Aldrich]和丙酮(Actone、≥99.9%、Sigma-Aldrich)。無電沉積銅層所需材料為五水硫酸銅(CuSO4&5H2O、98%、Sigma-Aldrich)，酒石
8、酸鉀鈉(C4H4KNaO6&4H2O、99%、Sigma-Aldrich)，甲醛溶液(HCHO、36.5～38%水溶液,Sigma-Aldrich)以及氫氧化鈉(NaOH、97%、Caledon)。
1.2工藝流程
激光反向打印柔性電子的工藝流程主要包括三步(如圖1)，包括所需電路反向圖案的設(shè)計(jì)及打印、催化劑離子的吸附、銅層的無電沉積。
(1)電路圖案設(shè)計(jì)及激光打?。簩⒕埘啺纺げ眉舫葾4紙大小，以便通過桌面打印機(jī)打印;裁剪后的聚酰亞胺膜用無水乙醇擦拭干凈晾干備用;通過圖形設(shè)計(jì)軟件設(shè)計(jì)所需電路的反向圖案(黑)，然后將圖案打印于處理過后的聚酰亞胺膜
9、。室溫下晾干墨印1分鐘;將打印有反向圖案的聚酰亞胺膜依照?qǐng)D案裁剪成相應(yīng)大小。
(2)催化劑離子的吸附：溶解乙酸鈀于丙酮中，得到1mg/ml的催化劑溶液。將上述裁剪后的聚酰亞胺膜浸泡在催化劑溶液中，常溫下放置1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在激光打印的圖案上，離子的吸附力極低，在清水清洗后很難形成催化作用。然后用清水沖洗干凈，常溫下晾干。
(3)銅層的無電沉積：將上述吸附有Pd離子的聚酰亞胺膜浸入含有Cu2+的無電沉積溶液中進(jìn)行金屬涂層的生長，該無電沉積溶液由A、B兩種溶液按照1∶1的體積比混合得到。其中A溶液配置比例為：13g/L的CuSO4。5H2O，12g/L的NaOH和
10、29g/L的KNaC4H4O6。4H2O的水溶液，B溶液為9.5mL/L的甲醛水溶液。本實(shí)驗(yàn)中，為優(yōu)化工藝參數(shù)，無電沉積時(shí)間為10min、30min、60min和120min。樣品取出后，用清水沖洗干凈，室溫下晾干。打印的黑色墨水可以通過氯仿清洗干凈。
(4)燒結(jié)：柔性電子銅層通過進(jìn)一步燒結(jié)，增強(qiáng)銅層導(dǎo)電性。將柔性電子放入1500EDG管式爐中，通氮?dú)?5min后，開始加熱，以15℃/分的加熱速度加熱管式爐至200℃[12]。
1.3材料表征及測(cè)試
通過SEM(掃描電子顯微鏡)表征銅層表面形態(tài)，EDS(電子擴(kuò)散射線能譜儀)分析物質(zhì)成份，XRD(X
11、射線折射)分析銅層結(jié)構(gòu)形態(tài)，四角探針測(cè)量銅層的表面電阻。
2結(jié)果及討論
2.1基于PI基底的銅層表征
圖2為通過反向激光打印得到的傳感器電路及SEM銅層表面形態(tài)。通過SEM可以看到形成的銅膜緊密均勻，銅膜自PI襯底中形成，可以認(rèn)為銅膜與基底PI材料形成整體結(jié)構(gòu)，使其具有了相應(yīng)的電學(xué)、機(jī)械性能，下述導(dǎo)電性能測(cè)試進(jìn)一步說明了該銅膜具備優(yōu)異的電學(xué)特性。
圖3所示為銅層的EDS和XRD測(cè)試結(jié)果，可以看到電路由幾乎100%的銅組成，因此更加證明了電路的導(dǎo)電性。在XRD圖譜中可以看到，在40～80范圍內(nèi)有3個(gè)顯著的衍射峰，分別為[111]對(duì)應(yīng)
12、43.7、[200]對(duì)應(yīng)51.3以及[220]對(duì)應(yīng)74.5，表明銅層由面心立方的銅結(jié)晶顆粒構(gòu)成。
2.2燒結(jié)對(duì)導(dǎo)電率的影響
本實(shí)驗(yàn)中，通過燒結(jié)可以進(jìn)一步增強(qiáng)銅層的導(dǎo)電性。如圖4a所示，未經(jīng)過的后續(xù)燒結(jié)過程的銅層已經(jīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以達(dá)到理論導(dǎo)電率的62.1%。這是因?yàn)樵跓o電沉積過程中鹽溶液提供了足夠多Cu2+，經(jīng)過Pd還原得到致密均一的銅層(圖4b和d)。經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下的高溫?zé)Y(jié)過程，可以發(fā)現(xiàn)銅層組成顆粒進(jìn)一步得到細(xì)化(圖4c和e)，整體致密性進(jìn)一步提高，因此其導(dǎo)電性由燒結(jié)前的62.1%增加到65.3%。這也說明，該激光反向打印制造的柔性電子可以提供優(yōu)
13、異的導(dǎo)電特性，可以選擇增加后處理進(jìn)一步提到。
2.3無電沉積時(shí)間對(duì)銅層的影響
本實(shí)驗(yàn)中也通過研究無電沉積時(shí)間對(duì)銅層導(dǎo)電性的影響來分析和優(yōu)化柔性電子的制備過程。根據(jù)圖5所示沉積時(shí)間對(duì)銅層導(dǎo)電率的影響曲線來看，當(dāng)沉積時(shí)間為10min時(shí)，銅層導(dǎo)電性只有銅原料的0.3，這是因?yàn)槌练e時(shí)間過短，PI膜上生長的銅顆粒還沒有覆蓋完整線路(SEM圖)。當(dāng)沉積時(shí)間增加到30min時(shí)，沉積的銅顆粒已經(jīng)完全覆蓋整個(gè)電路圖案，相對(duì)導(dǎo)電率增加至0.62。進(jìn)一步增加沉積時(shí)間到60min和120min，銅層厚度會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)，表面粗糙度也有所增加(SEM圖)，但是平面導(dǎo)電率與30分鐘并沒有顯著提
14、高，而經(jīng)過氮?dú)猸h(huán)境下燒結(jié)處理的銅層導(dǎo)電率由0.62增加到0.65。由此可以得出，最優(yōu)沉積時(shí)間為30min，可以增加燒結(jié)處理來進(jìn)一步增加銅層的導(dǎo)電性。
2.4折彎次數(shù)對(duì)導(dǎo)電率的影響
對(duì)所制備柔性電子的可彎折性進(jìn)行了研究。圖6為20mm1mm直線柔性電路經(jīng)過5次不同角度(180、90)折彎后電路導(dǎo)電性的變化情況?？梢钥吹浇?jīng)過多次循環(huán)對(duì)折后，電路依然保持>90%的相對(duì)導(dǎo)電率，說明了該柔性電路的優(yōu)異的抗彎折特性。具體來看，當(dāng)以負(fù)角度彎折電路后，電路所保留的導(dǎo)電性要高于正角度。例如，經(jīng)過-180彎折后，電路導(dǎo)電率僅下降了5%;而經(jīng)過+180彎折后，電路導(dǎo)電性下降了8%。電
15、路經(jīng)過-90的彎折后導(dǎo)電率下降要比經(jīng)過+90彎折小4%，這可以通過彎折過程中電路銅層發(fā)生錯(cuò)位程度的不同來解釋。這是因?yàn)樵谪?fù)角度彎折時(shí)，電路銅層被折疊在PI基底中，因此銅層彎折時(shí)的曲率半徑要小于PI基底，銅層就會(huì)在彎折處形成受壓狀態(tài)，形成微小褶皺，而這些褶皺不會(huì)大范圍的在銅層上擴(kuò)散以至于影響銅層的導(dǎo)電性。另一方面，當(dāng)電路以正角度折彎時(shí)，折彎處銅層的曲率半徑要大于PI基底，使銅層在折彎處處于受拉狀態(tài)，繼而使銅層產(chǎn)生微裂紋，以降低電路的導(dǎo)電性。
另外，激光反向打印適用于多種柔性基底材料，圖7為通過激光反向打印制備的以不同柔性材料為基底的柔性電子，包括布、紙、PET以及塑料薄片等等。這
16、進(jìn)一步說明本研究所示的激光反向打印電子方法的普遍適用性，可以廣泛的應(yīng)用。
3結(jié)論
本研究提出了一種激光反向打印的電路印刷方法，該反向打印撓性電子的工藝流程分為三步：(1)激光打印所需電路的反向圖案;(2)非圖案部分的貴金屬催化劑吸附;(3)非圖案部分進(jìn)行金屬的無電沉積。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無電沉積為30min時(shí)，可以得到致密均勻的導(dǎo)電銅層，其相對(duì)平面導(dǎo)電率可以達(dá)到62.1%。進(jìn)一步增加無電沉積時(shí)間并不會(huì)明顯提高其相對(duì)導(dǎo)電率。經(jīng)過燒結(jié)后處理的銅層的致密性會(huì)進(jìn)一步提高。另外本實(shí)驗(yàn)也對(duì)柔性電子的抗彎折性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以PI為基底的柔性電子展現(xiàn)了良好的抗彎折性能。經(jīng)過5次不同
17、角度的彎折后，銅層的導(dǎo)電性依然保持在90%以上。其中負(fù)角度(-180和-90)彎折比正角度彎折(180和90)后的銅層可以保持更高的導(dǎo)電性。這是因?yàn)殂~層在正角度彎折是受拉，會(huì)產(chǎn)生微小裂紋，從而降低導(dǎo)電率。該激光反向打印適用于多種能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性吸附催化劑的柔性基底，包括紙、布、塑料膜、PET等，具有廣闊的應(yīng)用前景。農(nóng)村留守兒童在校內(nèi)人際關(guān)系上存在性別差異，在學(xué)習(xí)適應(yīng)上存在年級(jí)差異女生校內(nèi)人際關(guān)系較男生好，從心理發(fā)展角度上看，女生心理發(fā)展較男生更快，心理水平更為成熟，而人際關(guān)系是一種人際互動(dòng)的心理關(guān)系[1]，心理更成熟，更有助于其人際交往能力的提高。留守高中生學(xué)習(xí)適應(yīng)之所以較留守初中生好，這與其在學(xué)習(xí)方面歷經(jīng)時(shí)間更久，或已摸索出有效的學(xué)習(xí)方法和策略有關(guān)。此外，高中生能順利步入高中，可能本身就具有較好的學(xué)習(xí)方法和策略，能有效的應(yīng)對(duì)學(xué)習(xí)適應(yīng)問題。
《撓性電子器件印刷技術(shù)》來源：《印制電路信息》，作者：張東星 楊軍 郭秋泉
撓性電子器件印刷技術(shù)
