北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第七章界面現(xiàn)象.ppt

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1、第七章 界面現(xiàn)象 界面無(wú)處不在，沒(méi)有界面的世界是無(wú)法想象的。 混沌未分天地亂，茫茫渺渺無(wú)人見(jiàn)。 自從盤(pán)古破鴻蒙，開(kāi)辟?gòu)钠澢鍧岜妗?界面 (表面 )現(xiàn)象隨處可見(jiàn) 球型的液滴和氣泡、它們碰撞后的自動(dòng)聚集長(zhǎng)大； 桌面上水滴與汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和 凸液面； 液體的過(guò)熱、過(guò)冷，溶液的過(guò)飽和； 活性炭的脫色、多孔硅膠的吸水干燥功能等。 表面（界面）現(xiàn)象的形成： 例： 一邊長(zhǎng) l1=1cm的立方體。 V=1cm3、總表面積 AS,1=6l12=6cm2； 分割成 l2=10-7cm的小立方體 (1021個(gè) )， V總 =1cm3， AS,2 =6l2 2 1021cm2=6 107cm2； 表面積

2、也增加一千萬(wàn)倍；表面能也增加一千萬(wàn)倍。 即是說(shuō)：粉碎機(jī)對(duì)物料所做功轉(zhuǎn)化為物料表面能。 即分散度愈高，表面能愈高。 第七章 界面現(xiàn)象 表面（界面）現(xiàn)象的形成： 處于表面 (界面 )的分子具有比其內(nèi)部分子過(guò)剩的 能量。系統(tǒng) 分散度愈大過(guò)剩能量愈大 。 分散度的度量 比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量 (或體積 )的物質(zhì) 的表面積。 1 S 12 S m ;kgm 單位：或 單位： V A a V A m A a S SS 第七章 界面現(xiàn)象 多孔硅膠 活性炭 12 gm7 0 03 0 0 Sa 12 gm20001000 Sa 高的表面能必將引起特殊的表面性質(zhì)。 人腦的總表面積比猿腦大 10倍； 綠葉具有大的質(zhì)量表

3、面，提高了光合作用的量子 效率； 固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面； 達(dá)到 nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而 具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催 化方面的研究熱點(diǎn)。 第七章 界面現(xiàn)象 界面性質(zhì)的應(yīng)用： 輕工業(yè) (日化、造紙、涂料、橡膠 ); 催化化工 ; 材料制備及加工； 採(cǎi)油、選礦及冶金； 生物醫(yī)藥； 環(huán)境治理等。 第七章 界面現(xiàn)象 本章要求： 理解表面吉布斯函數(shù)和表面張力的概念、測(cè)量 及影響因素，理解界面變化的自發(fā)方向的判斷； 掌握彎曲液面附加壓力的概念及相關(guān)計(jì)算，掌 握開(kāi)爾文方程，正確分析幾種亞穩(wěn)狀態(tài)； 理解固體及溶液吸附概念及區(qū)別，掌握 Langmuri和 Gi

4、bbs吸附等溫式的含義及計(jì)算； 了解幾種潤(rùn)濕現(xiàn)象，掌握楊氏方程及計(jì)算； 第七章 界面現(xiàn)象 習(xí)題： P191， 10.3-5， 10.9-10， 10.13， 10.20 第七章 界面現(xiàn)象 本章內(nèi)容： 6-1 表面吉布斯函數(shù)和表面張力 6-2 彎曲液面的附加壓力 6-3 分散度對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響與亞穩(wěn)狀態(tài) 6-4 潤(rùn)濕現(xiàn)象 6-5 吸附現(xiàn)象 7-1 表面吉布斯函數(shù)和表面張力 一、 (比 )表面吉布斯函數(shù) 二、表面張力 三、影響界面張力的因素 四、界面現(xiàn)象熱力學(xué) 7-1 表面吉布斯函數(shù)和表面張力 一、 (比 )表面吉布斯函數(shù) 考查一個(gè)與蒸氣平衡的純液體，其內(nèi)部及表面分子的受力情況： 由于有： g (

5、離子鍵 ) (極性鍵 ) (非極性鍵 ) 如： (液態(tài)金屬 ) (熔融鹽 ) (水 ) (有機(jī)溶劑 ) 1、物質(zhì)本質(zhì) 分子間作用力： 三、影響界面張力的因素 2、溫度： 定壓升溫，密度減小，分子間作用力減小， 減小。 0dTd 即： 13 13 1061.62,80 1088.72,20 mNC mNC 如 H2O 線性關(guān)系： 0);(3/2 時(shí)TTTTkV CCm nCCm TTKTTkV )1()6( 03/2 及 17101.2 KJk對(duì)非締合液體： 修正為： 例外：鑄鐵、鋼、銅及其合金，某些硅酸鹽、爐渣等。 4、界面介質(zhì)及溶液的組成 一般 (l-g)、 (l1-l2)易測(cè)；而 (s-g

6、)、 (s-l)難測(cè)， 可依半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。一定溫度下有： (s-g) (l-g)。 溶劑中加入溶質(zhì)時(shí)，界面張力隨溶質(zhì)濃度的變化 不定 (見(jiàn)表面活性物質(zhì) )。 三、影響界面張力的因素 3、壓力： 定溫加壓 將降低 。這是由于定溫加壓時(shí)氣體密 度增加，同時(shí)氣體更多地被液面吸附，且氣體在 液體中的溶解度也增大。 常壓下一些液體、固體的表面張力和液 -液界面張力 物質(zhì) /10-3Nm-1 T/K 物質(zhì) /10-3Nm-1 T/K He (液 ) Xe (液 ) N2 (液 ) 正辛醇 (液 /水 ) 丙酮 (液 ) 正辛酮 (液 ) 正己烷 (液 ) 正辛烷 (液 ) 乙醇 (液 ) 苯 (液 )

7、正辛烷 (液 /水 ) 正己烷 (液 /水 ) 0.308 18.6 6.6 8.5 23.7 27.5 18.4 21.8 22.75 28.88 50.8 51.5 2.5 163 90 293 293 293 293 293 293 293 293 293 水 (液 ) 水 (液 /汽 ) 水 (液 /苯 ) Hg (液 ) Hg (液 /水 ) KCl (固 ) NaCl (固 ) MgO (固 ) Cu(液 ) Fe (固 ) Fe (液 ) W (固 ) 72.75 72.88 35.0 485 415 110 90 1200 1268 2150 1880 2900 293 293

8、 293 293 293 298 1173 298 1203 1673 1808 2000 四、 界面現(xiàn)象熱力學(xué) 以 Gibbs函數(shù)為判據(jù)，對(duì)多組分且組成可變、含一 個(gè)確定相界面的封閉系： ),( 21 Sk AnnnpTGG )()( 界面體相使： GGG S B BB AnpVTSG ddddd )()( 定溫定壓恒組成時(shí)： dG(體相 )=0 AG dd dd)(d)(dd SSS AAAGG 界面 (6-1-2) 界面張力也改變時(shí)： 四、 界面現(xiàn)象熱力學(xué) dd)(dd SS AAGG 界面 1、 一定時(shí)： dAS0 時(shí)為自發(fā) 。 即 一定的體系 (T,p,nB亦確定 )，表面積減小的方

9、向?yàn)樽园l(fā)方向； 如小液滴的自發(fā)合并長(zhǎng)大。 2、 AS一定時(shí)： Asd 0 時(shí)為自發(fā)。 即 AS一定的體系 (T,p,nB亦確定 )，表面張力減小的方向?yàn)樽园l(fā)方向； 如吸附現(xiàn)象。 3、 、 AS皆可變時(shí)： 時(shí)為自發(fā)。0 dAdA SS 如潤(rùn)濕現(xiàn)象 討論： 分散過(guò)程的熵變： np S np T AT GS , 分散過(guò)程的焓變： npS TTASTGH , AS增加時(shí) ， G 增大， 為非自發(fā) 。 隨 T 的變化率為負(fù)， 當(dāng) AS增加時(shí) ， S 增大 。 AS增加， G 、 S皆增大， H亦增大 SAG Gibbs函數(shù)變： 四、 界面現(xiàn)象熱力學(xué) 7 討論：定 T 定 p、組成恒定的 分散過(guò)程 熱力學(xué)

10、 2121 AA SGG dAdG 恒定時(shí)積分 7-2 彎曲液面的附加壓力 一、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生 1、平面液體： 表面張力的合力為零。 3、凹面液體 表面張力的合力指向液體外部。 l-g l-g dA p：緊壓力 l ppp gl ppp gl l-g dA F=0 l-g dA p：提升力 l-g l l-g 2、凸面液體： 表面張力的合力指向液體內(nèi)部。 二、拉普拉斯 (Laplace)方程 如一個(gè)在液面形成的氣泡 (忽略深度 )： egeg pppppp 或 推動(dòng)活塞對(duì)氣泡做壓縮 -dV： VpW d g1 氣泡膨脹 dV： VpW d e2 凈功： SAVppWWW dd)( eg

11、21 rrrArrrV S d8)4d(d;d4)34d(d 223 rp 2 rpp 1 ，可見(jiàn)： 為皂泡時(shí)： rp 4 (7-2-1) pe p pg p r dV dV p 0 prpr 時(shí)增加；減小，一定時(shí)， 三、液體表面張力的測(cè)定 1、最大氣泡法 (如圖：加壓 p) hgpppp ee hgrp 2 khhRg 2 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) 測(cè)量 。 顯然，當(dāng) r=R 時(shí)， p最大 由已知 1 的液體 (如水 )測(cè)量 h1，求得 k，則待測(cè)液體 的 2為： 2 1 1 2 hh h p pe pe+p 半徑為 R 的毛細(xì)管 pe 2、毛細(xì)現(xiàn)象與毛細(xì)管法測(cè)液體表面張力 R 毛細(xì)管半徑； r 凹液面半徑

12、 接觸角； h 液面上升高度 平衡時(shí)： ghrp 2 c o s; Rr 3、滴重法： mg=2r 4、吊環(huán) (或吊板法 )法 5、靜滴法 6、半經(jīng)驗(yàn)估算法 r R h p 三、液體表面張力的測(cè)定 c os2 gR h gRh c o s2或 (7-2-2) 7 7-3 分散度對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響與介穩(wěn)狀態(tài) 一、分散度對(duì)液體飽和蒸汽壓的影響 Kelvin方程及過(guò)飽和蒸氣、過(guò)冷液體 pr1 pr2 0， pr p* 氣泡或凹液面， r 0， pr p* G(微液滴 )G(大液滴 ) 毛細(xì)管凝結(jié)： pr (凹面 ) p* G(凹面液 ) p* G(微晶粒 )G(普晶粒 ) 亞穩(wěn)狀態(tài) （介安狀態(tài)、介穩(wěn)狀

13、態(tài)） *ln * mm , r p pRTGG r p T Tr,f Tf* pr p* 過(guò)冷液體 sl pp srl pp 三、分散度對(duì)結(jié)晶影響的熱力學(xué)分析 0 m p m S T G *: TT 液平衡相交時(shí)固 液相穩(wěn)定時(shí)： 固相穩(wěn)定時(shí)： s m l m l m s m * * GGTT GGTT 對(duì)于新生半徑為 r的微小晶粒： lmsS , msmsm , rr* GGGGTT ）（時(shí)， 同理可分析其它新相生成問(wèn)題 (如過(guò)冷及過(guò)飽和現(xiàn)象 ) 新結(jié)晶相難以生成 smlm SS 而 Gm() T s l lmsm GG p Tr T* sr 四、過(guò)熱液體現(xiàn)象 當(dāng)平面液體加熱至 p*=pe時(shí)，

14、液體沸騰。 但對(duì) 液體中的初生小氣泡 ： 如圖有： rghpp 2 eg 計(jì)算過(guò)熱溫度， )11(*ln 21 mv a pg TTR H p p 亞穩(wěn)狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，打破時(shí)自發(fā)傾向很 大 (如爆沸 )。實(shí)際過(guò)程中，可根據(jù)需要消除或造成亞 穩(wěn)狀態(tài)。 r h pe r (6-3-3) 可應(yīng)用克 -克方程： 五、分散度對(duì)固體化合物分解壓的影響 ( g )COC a O ( s )( s )C a C O 23 例： RT GA K AGGGGr BfBC a C OS p C a C OS BfB S , C a C O BfB m 3 33 )( e x p )( 增加增加時(shí)，即： )(

15、 SS O , C a C O3 AA BfBm GGr 對(duì)于粉末 CaCO3： RT G p p KppT r m eq CO peqCOC a C O, e x p;)( 2 23分 7 亦增加。增加， 分 3C a C O,p pK 7-4 固液界面 潤(rùn)濕現(xiàn)象 一、潤(rùn)濕定義： 液體與固體（或液體與液體）接觸時(shí)，系統(tǒng)的 Gibbs能降低者為潤(rùn)濕。 G值降低愈多，潤(rùn)濕程度愈高。 潤(rùn)濕時(shí)，兩介質(zhì) 相親 ；不潤(rùn)濕時(shí)，兩介質(zhì) 相憎 。 時(shí)為自發(fā)。0 dAdAdG SS 潤(rùn)濕過(guò)程可能 、 AS皆變，根據(jù)界面熱力學(xué)有： 二、接觸角與楊氏 (Young)方程 接觸角 ： 從 g、 l、 s三相接觸點(diǎn) O

16、作 l-g界面切線，其與 s-l界 面的夾角 (含液體 )為接觸角 (潤(rùn)濕角 )。 c o sgllsgs 平衡時(shí)： gl lsgsc o s 當(dāng) s-g s-l， 90 時(shí)為潤(rùn)濕，且 l-g不利于潤(rùn)濕； 當(dāng) s-g 90 時(shí)為不潤(rùn)濕，且 l-g不利于不潤(rùn) 濕； 楊氏方程 (7-4-1) O s-g l-g s-l O l-g s-l s-g 二、接觸角與楊氏 (Young)方程 三、潤(rùn)濕的第二種分類 附著潤(rùn)濕、浸漬潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇?潤(rùn)濕程度提高 按潤(rùn)濕程度可分為： 1、附著（沾濕）潤(rùn)濕： 0)( glgsls S a A GG條件： 0lsglgsa aa W GW 則： 為粘附功令： Wa愈

17、大 ( Ga愈負(fù) ) 界面結(jié)合力愈強(qiáng) 附著潤(rùn)濕 程度愈高。 附著 分離 l-g s-g s-l 1、附著（沾濕）潤(rùn)濕： 若將 s-g以 l-g取代，則為 l-l 附著； 又若為 同一液體 時(shí)： 020 gl S a A GG 且有內(nèi)聚功： 02 glc W 與分子間作用力有關(guān) 附著 分離 l1-g l2-g l1-l2 三、潤(rùn)濕的第二種分類 2、浸漬潤(rùn)濕： 0gslsi SA GG條件： 0lsgsii GW浸漬功： Wi愈大 ( Gi 愈負(fù) ) 浸漬潤(rùn)濕程度愈高。 s-g l-g s-l 三、潤(rùn)濕的第二種分類 3、鋪展?jié)櫇瘢?0 0 gsgllss gsglglls S s G x A G

18、G 或： 條件： 0gllsgssl /s GS 鋪展系數(shù)： x(l-g) (x1) s-g l-g s-l 三、潤(rùn)濕的第二種分類 粘附 功 內(nèi)聚 功 0cal / s WWS或： 附著潤(rùn)濕 浸漬潤(rùn)濕 鋪展?jié)櫇?Ga= s-l- s-g - l-g Gi = s-l- s-g Gs= s-l +l-g - s-g Ga= -l-g(cos+1) Gi= -l-gcos Gs= -l-g(cos-1) 180 W i S l/s 潤(rùn)濕愈難，程度愈高 比較幾種潤(rùn)濕，并將楊氏方程代入 c o s gllsgs 0G 三、潤(rùn)濕的第二種分類 7-5 吸附現(xiàn)象 減小的方向?yàn)樽园l(fā)方向即 一定時(shí) ;0, dA

19、dGA SS 因此，固體及溶液表面均有自動(dòng)吸附能力，以使 其 降低。但各自定義不同。 一、固體表面吸附： 1、定義： 固體物質(zhì) A自動(dòng)地將其周圍介質(zhì)中的粒子 B吸附于 自己表面上的現(xiàn)象稱為固體的吸附現(xiàn)象。 A 吸附 劑， B 吸附質(zhì)。 一、固體表面吸附 2、吸附量： 單位質(zhì)量的吸附劑 A，所吸附吸附質(zhì) B的物質(zhì)的量 （或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積）。 單位： molkg-1 或 m3kg-1 單分子層飽和吸附量， 1時(shí)為多分子層吸附 a BmV , m VV m nn )S T P(Ba B Ba B 或 (7-5-1) a Bm, a B V V 總表面積 被吸附覆蓋的表面積表面覆蓋率： (7-5-2

20、) 3、吸附等溫線： 一般吸附過(guò)程為放熱，所以隨 T升高， V a減小。 一、固體表面吸附： T升高時(shí)，要達(dá)到相 同的吸附量，需要更高 的壓力。 0ln 2 ma b s n RT H T p V a /c m3 (STP) g -1 p(NH3)/kPa 150 100 50 0 20 40 60 80 -33.5 0 30 80 151 圖 1： NH3在 C上的吸附等溫線 吸附量一定時(shí)： 五種 g-s吸附等溫線： p*為吸附質(zhì)在測(cè)量溫度下的飽和蒸氣壓。 V a 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 p/p* (Langmuir型 ) (S型 ) 單分子層 多層 (毛細(xì) 凝結(jié) ) 無(wú)飽和

21、 弱 吸 附 + + a BmV , 53 一、固體表面吸附： 對(duì)各種吸附等溫線的說(shuō)明及應(yīng)用 ：化學(xué)吸附及物理吸附中的微孔吸附。 如： O2在硅膠上的吸附； NH3在 C上的吸附等。 ： 5nm以上的微孔吸附：當(dāng) p/p*為 0-0.1時(shí)，是單分子層吸附， 0.1-0.4時(shí)，為多分子層吸附； 0.4以上為毛細(xì)管凝結(jié)；最后為 一般冷凝。孔徑無(wú)上限，所以無(wú)飽和。如：低溫 78K時(shí)， N2在 Si膠及 Fe催化劑上的吸附等。 ：微孔徑在 2-20nm間，當(dāng) p/p*1 時(shí)，大孔被填滿而呈飽和。 如： 323K時(shí)苯在 FeCl3上的吸附。 、 ：吸附力較弱，起始吸附量很小。 p/p*增加時(shí)，發(fā)生 多分

22、子層吸附及毛細(xì)管凝結(jié)，使吸附量迅速上升， p/p*1 時(shí)， 二者分別類似與 、 。如 35K時(shí) Br2在 Si膠上的吸附為 ； 100 下 H2O(g)在活性炭上的吸附為 。 4、物理吸附與化學(xué)吸附比較 CO在 Pd表面的吸附等壓線 t/ 物 理 吸 附 化 學(xué) 吸 附 過(guò) 渡 狀 態(tài) 0 -200 200 V a 性質(zhì) 物理吸附 化學(xué)吸附 吸附作用 力 范德華力 化學(xué)鍵力 吸附熱 液化熱 反應(yīng)熱 選擇性 無(wú) 有 吸附層 多 (或單 )層 單層 吸附 速率 低溫快 低溫慢 大于某 T方 發(fā)生 升高 T的 影響 減弱 先增強(qiáng)后減 弱 一、固體表面吸附： 5、吸附等溫式 s-g吸附的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?（

23、 1）弗萊因德利希（ Freundlich）經(jīng)驗(yàn)方程 * 適用于中壓范圍 l gl gl g BaB pnkn 取對(duì)數(shù)： lg aBn 1 3 3/lg Pap B 1.0 0.5 0.5 1.0 1.5 2.0 CO在活性碳上的吸附 為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)nk kp m n n nBBaB , (7-5-3) 一、固體表面吸附： 一、固體表面吸附 吸附等溫式 （ 2）朗格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式 固體表面各處均勻，吸附能力相 同，吸附質(zhì)間無(wú)作用力； 單分子層吸附，吸滿后達(dá)飽和； 存在吸附與脫附動(dòng)態(tài)平衡。 吸附劑 A+吸附質(zhì) B 吸附劑 吸附質(zhì) (A-B) k1 k 2 平衡： 1- p 21

24、2211 ;)1( vvkvpkv 吸附平衡時(shí)： p aBV a BmV , 整理得 表面覆蓋率： 基本假設(shè)： 吸附系數(shù) 2 1 k kb 21 )1( kpk 一、固體表面吸附 吸附等溫式 （ 2）朗格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式 bp bp pkk pk 112 1 (7-5-4) 表面覆蓋率： bp bpVV 1 a B , m a B 朗格繆爾吸附等溫式： (7-5-5) a Bm a B V V , ，又由： ：低壓區(qū)， 1+bp1， 重要應(yīng)用：固體催化劑催化氣相反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （ 2）朗格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式 bpVV aB , maB aB , maB

25、 VV 一、固體表面吸附 吸附等溫式 bp bpVV 1 a B , m a B 的討論： ：高壓區(qū)， 1+bpbp， ：中壓區(qū)； bp bpVV 1 a B , m a B bp bp 1 bp 1 p （ 2）朗格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式 一、固體表面吸附 吸附等溫式 bp bpVV 1 a B , m a B 的討論： a B , m a B , m a B 1111 VpbVV 變換： a B , m a B 111 VpV 為直線；截距 aBV1 p1 a mBV ,1 a mBV ,2 b pbVV 121 a B , m a B 時(shí)取 1/2 飽和吸附量時(shí)壓力的倒數(shù)

26、P170例 10.3.1： CO在活性碳上的吸附。 13a C O , m kgdm67.41 V 12410119.1,01868.0 kgNk P ab 分子數(shù) （ 2）朗格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式 bp bpVV 1 a B , m a B 的討論： mAa SS 若吸附劑的比表面積為 as： 由飽和吸附量可推出 as與吸附氣體的分子截面積 am的 關(guān)系： m A B m a mBS Lam nLana , m a x , 阿弗加德羅常數(shù) （ 2）朗格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式 一、固體表面吸附 吸附等溫式 求吸附劑的比表面積 BET(Brunauer、 Immet

27、t、 Teller)吸附等溫式 * 基本假設(shè)： 靠分子間力產(chǎn)生多層吸附 吸附相當(dāng)于氣體的冷凝； 每層服從 Langmuir模型，并將各層吸附量加和。 *)1(1)*(, ppcpp cpVV a mB a B c為與首層吸附量和冷凝熱有關(guān)的參數(shù)； p*為吸附質(zhì)在測(cè)量溫度下的飽和蒸氣壓。 一、固體表面吸附 吸附等溫式 (7-5-6) * 11 )*( aB , maB , maB p p cV c cVppV p 變換得： p/p* 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 0.10 0.20 0.30 (p/p*=0.050.35)均能較好地描述。 重要的應(yīng)用：測(cè)定固體的比表面 as(或 A

28、SO) 1223m a xa B , ms kgm1002.6 mm am nLana am為吸附質(zhì)分子的截面積 一、固體表面吸附 吸附等溫式 BET吸附等溫式 * *)1(1)*( a B , m a B ppcpp cpVV 當(dāng)氣體于毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)時(shí)，必形成凹液面， 凹面液體的飽和蒸汽壓低于平面液體的飽和蒸 汽壓，即： pr p* 具多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，可于孔內(nèi)發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象。 如 吸附曲線中的 。 毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象 一、固體表面吸附 吸附等溫式 )0(;12*ln rrRT Mpp r 由開(kāi)爾文公式： 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) (1)若分子間作用力減弱， 減小， 則 B趨向于在溶液表面

29、分布即： c表 c體 ， B發(fā)生正吸附 (如 、 ) (2)若分子作用力加強(qiáng)， 增大， B則趨向于在溶液內(nèi)部分布即： c表 c體 ， B發(fā)生負(fù)吸附 (如 )； cB 1、定義： 溶液表面吸附表現(xiàn)為溶質(zhì)在溶液表面的濃 度與體相濃度不相等（ c表 c體 ）。 定溫定壓定組成條件下，溶質(zhì) B溶入溶劑 A后： 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 液體上的表面膜 1774年， Benjamin Franklin向皇家學(xué)會(huì)宣讀一篇論 文，敘述了將橄欖油倒在倫敦池水面上的結(jié)果：“不滿 一茶匙的油 (約 4.8cm3)，立即使幾平方碼的水面平靜下 來(lái)，它令人吃驚的蔓延開(kāi)去，一直伸展到背風(fēng)岸邊，使 四分之一的池面，

30、大概有半英畝 (2028.5m2)，看起來(lái)像 玻璃那樣光滑?！?論文計(jì)算了該油膜的厚度為 24(240 nm) 橄欖油 分子長(zhǎng)度的數(shù)量級(jí)，即形成一個(gè)分子厚度的表面膜。 一定條件下自發(fā)形成表面膜的現(xiàn)象表明：其必是 dG0的過(guò)程，是 降低的過(guò)程。 2、 Gibbs吸附等溫式： 定義溶液表面吸附量 (表面超量 )為： S B S B dA dn A n BB 或 Gibbs由熱力學(xué)推導(dǎo)得到 B與 、 cB(或 aB)間的關(guān)系： TB B B TB B B aRT a cRT c 或(7-5-7) 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) ;體總其中： nnn B 的單位為： moldm -2 二、溶液表面吸附

31、和表面活性物質(zhì) 2、 Gibbs吸附等溫式： ： 00 B TBc 對(duì)于水溶液： B為無(wú)機(jī)物： NaCl、 NH4Cl、 KOH、 KNO3等； B為有機(jī)物：蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。 cB TB B B cRT c 的討論： B /10 10 分子 cm -2 0 -4 H2O 5 cNaCl c丁酸 H 2O 72 cNaCl c丁酸 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 吸附等溫式 、 ： 00 B TBc 類如：醇、醛、酮、羧酸、酯； 類如：皂類、 8個(gè)碳以上的直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽、 高碳直鏈烷基磺酸鹽或苯磺酸鹽等 表面活性物質(zhì) (表面活性劑 )； TB B B cRT c 的討論： 3、

32、表面活性物質(zhì) (表面活性劑 )： 加入后使溶液表面張力顯著降低的物質(zhì)。 (1)結(jié)構(gòu)特征 雙親結(jié)構(gòu)： 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 例： NaC O OCHCHCHCH 2223 硬脂酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉 C12H25 SO3-Na+ 親油基 親水基 卵磷脂 21223 21223 C O C H)CH(CH C O C H)CH(CH O O 33222 )CH(NCHC O P O C HH O | O 3、表面活性物質(zhì) (表面活性劑 )： 加入后使溶液表面張力顯著降低的物質(zhì)。 (1)結(jié)構(gòu)特征 雙親結(jié)構(gòu)： 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) (2)膠束和臨界膠束濃度 (cmc) 以水溶液為例

33、 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì)分子在界面上的定向作用 (2)膠束和臨界膠束濃度 (cmc) 以水溶液為例 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) cB cmc 隨著 cB的增加，膠束的發(fā)展為： 小膠束 球狀膠束 棒狀膠束 層狀膠束 進(jìn)而還可形成超微液滴。 臨界膠束濃度 (cmc)： 形成球狀膠束的最低濃度 ， 近似于界面形成單分子層 B的濃度， 相當(dāng)于吸附達(dá)到飽和： m cmc的范圍： 0.00010.1moldm-3 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) 應(yīng)用：減少水庫(kù)中水的蒸發(fā)速率。鯨蠟醇 十六烷 基醇， CH3(CH3)15OH是常用試劑。 形

34、成膠束后，使一些不易溶解的物質(zhì)，因進(jìn)入膠 束而 增加其溶解度 。進(jìn)而形成 屬于膠體范疇的 (1000nm以內(nèi) )乳狀液、懸浮液、微乳和泡沫 等。 Ln a LanL a S Sm m m a x m a x )/( 11 由飽和吸附量可計(jì)算表面活 性物質(zhì)的分子截面積： 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) c m 與表面活性物質(zhì)分子在界面上的定向作用密切相關(guān) (3)表面活性劑類型： P187，表 10.5.2 離子型 陰離子型：在水中電離，活性部位為陰離子； 陽(yáng)離子型：在水中電離，活性部位為陽(yáng)離子； 兩性型：在不同酸或堿性溶液中， 表現(xiàn)為陽(yáng)或陰離子型； 非離子型： 如具有醚鍵的聚乙二醇

35、類、聚氧乙烯醚類。 特點(diǎn)是不受 pH限制，不怕硬水。 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) (4)表面活性劑的重要應(yīng)用： 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) 增溶作用 ； 乳化及去乳化作用； 潤(rùn)濕作用； 發(fā)泡及消泡作用； 助磨作用； 浮法選礦作用； 去污作用； 表面活性劑在浮法選礦中的作用 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) 用 HLB 值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | | 聚乙二醇 O/W乳化劑 根據(jù)需要，可根

36、據(jù) HLB值選擇合適的表面活性劑 HLB值 = 親 水基質(zhì)量 親水基質(zhì)量 +憎水基質(zhì)量 100/5 二、溶液表面吸附和表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì) 表面活性劑的應(yīng)用 實(shí)用配方：蘆薈潤(rùn)膚劑 配方（質(zhì)量比）： 水 75.2 甘油單硬脂酸酯 3.0 甘油 3.5 鯨蠟醇 1.0 聚氧乙烯 (75)硬脂酸酯 2.6 多聚氧乙烯 (4)十六烷醇醚 0.7 丙二醇雙辛酯雙己酯 2.0 多聚氧乙烯 (10)羊毛醇乙酸酯 1.0 聚氧乙烯 (25)蓖麻油 0.5 蘆薈膠 (龍舌蘭膠 ) 7.5 礦物油 3.0 防腐劑和香料 適量 表面活性劑的應(yīng)用 實(shí)用配方：洗發(fā)香波 配方（質(zhì)量比）： 磺化丁二醇鈉鹽多聚氧 乙烯醚 8.0 聚丙二醇單硬脂酸 酯 1.0 十二烷基磺酸鈉 4.0 香料 0.5 椰子油酰二乙醇胺 4.0 染料 適量 水 加至 100 習(xí)題： P191， 10.3-5， 10.9-10， 10.13， 10.20