大氣污染控制工程-第六章 硫氧化物的污染控制

燃 燒 前 脫 硫 技 術(shù) 重 力 分 選 法 煤 中 黃 鐵 礦 的 密 度 一 般 大 于 3.0， 而 煤 的 有 機(jī) 質(zhì)母 體 密 度 僅 1.2-1.8。 因 此 ， 根 據(jù) 密 度 的 差 異 ， 采用 重 力 分 選 方 法 排 除 大 于 1.8密 度 級(jí) 的 重 產(chǎn) 物 ，可 達(dá) 到 同 時(shí) 脫 灰 脫 硫 的 目 的 。 重 力 分 選 常 用 方 法 有 ： 搖 床 、 螺 旋 分 選 機(jī) 、 跳汰 、 水 介 質(zhì) 旋 流 器 、 重 介 質(zhì) 旋 流 器 等 ， 其 中 搖床 等 前 四 種 設(shè) 備 所 用 的 分 選 介 質(zhì) 均 為 水 ， 運(yùn) 行費(fèi) 用 較 低 ， 適 合 于 易 選 或 中 等 可 選 煤 ， 重 介 質(zhì)旋 流 器 以 磁 鐵 礦 粉 懸 浮 液 為 介 質(zhì) ， 其 運(yùn) 行 費(fèi) 用較 高 ， 適 合 于 難 選 煤 ， 其 分 選 效 率 高 于 以 水 為介 質(zhì) 的 重 力 分 選 方 法 。 1、 流 態(tài) 化 燃 燒 技 術(shù) 4223 322 SOHOHSO SOO21SO 釩 催 化 劑 拋 棄 法 在 脫 硫 過 程 中 形 成 的 固 體 產(chǎn) 物 被 拋 棄 ， 必須 連 續(xù) 不 斷 地 加 入 新 鮮 的 化 學(xué) 吸 收 劑 。 回 收 法 與 SO2反 應(yīng) 后 的 吸 收 劑 可 連 續(xù) 地 在 一 個(gè) 閉 合環(huán) 系 統(tǒng) 中 再 生 ， 再 生 后 的 脫 硫 劑 和 由 于 損耗 需 補(bǔ) 充 的 新 鮮 吸 收 劑 再 回 到 脫 硫 系 統(tǒng) 循環(huán) 使 用 。 反 應(yīng) 機(jī) 理 OH21OH21CaSOSOCa(OH) 22322 223223 COOH21CaSOOH21SOCaCO 232223 )Ca(HSOOH21SOOH21CaSO OH2CaSO2OH3OOH212CaSO 242223 OH2CaSO2OH3OOH212CaSO 242223 2242223 SOO2HCaSOOHO21)Ca(HSO 要 求 持 液 量 大 、 氣 液 相 間 的 相 對(duì) 速 度 高 、氣 液 接 觸 面 積 大 。 內(nèi) 部 構(gòu) 件 少 、 壓 力 降小 等 特 點(diǎn) 。 常 見 的 有 噴 淋 塔 、 填 料 塔 、 噴 射 鼓 泡 塔和 道 爾 頓 型 塔 四 類 。 反 應(yīng) 器 中 的 主 要 過 程 如 下 ：（ 1） 自 由 基 生 成 ： *N*,HOO*,OH*,eOH,O,N 2222 （ 2） SO2氧 化 并 生 成 H2SO4： 42*OH3*OH2 42OH3O*2 SOH*HSOSO SOHSOSO 2 （ 3） NOx氧 化 并 生 成 硝 酸 ： 3*OH2*HO 3*OH2O* HNO*OHNONO HNONONO 2 （ 4） 酸 與 氨 反 應(yīng) 生 成 硫 銨 和 硝 銨 ： 3433 42434 NONHNHHNO SO)(NH2NHHSO 脫 硫 系 統(tǒng) 的 關(guān) 鍵 設(shè) 備 是 電 子 束 發(fā) 生 裝 置 。電 子 束 發(fā) 生 裝 置 由 發(fā) 生 電 子 束 的 直 流 高 壓電 源 、 電 子 加 速 器 及 窗 箔 冷 卻 裝 置 組 成 。電 子 在 高 真 空 的 加 速 管 里 通 過 高 壓 加 速 。加 速 后 的 電 子 通 過 保 持 高 真 空 的 掃 描 管 透射 過 一 次 窗 箔 及 二 次 窗 箔 （ 均 為 30 50m的 金 屬 箔 ） 照 射 煙 氣 。 窗 箔 冷 卻 裝 置 由 窗箔 間 噴 射 空 氣 進(jìn) 行 冷 卻 ， 控 制 因 電 子 束 透過 的 能 量 損 失 引 起 的 窗 箔 溫 度 上 升 。 在 已 建 成 的 中 試 廠 中 ， 最 大 的 單 臺(tái) 加 速 功 率 為90kw(聯(lián) 邦 德 國 ） ， 2臺(tái) 串 連 使 用 。 波 蘭 工 業(yè) 示 范 廠 設(shè) 計(jì) 單 臺(tái) 功 率 為 300kw。 美 國 已 生 產(chǎn) 出 單 臺(tái) 功 率 500kw（ 束 流 600mA)的 高 頻 高 壓 加 速 器 。 一 般 來 說 ， 能 量 轉(zhuǎn) 化 率 可 達(dá) 到 90 以 上 ，束 流 利 用 率 80 90 。 加 速 器 最 薄 弱 的 環(huán) 節(jié) 是窗 箔 和 陰 極 燈 絲 ， 未 來 這 些 消 耗 部 件 的 更 換 可望 做 到 與 電 廠 年 度 維 修 同 步 進(jìn) 行 。 影 響 脫 硫 脫 氮 的 主 要 因 素 是 電 子 輻 射 劑量 和 溫 度 。 脫 硫 率 與 輻 射 劑 量 的 關(guān) 系 劑 量 由 0升 到9kG y， 脫 硫 率顯 著 增 加 。6kG y時(shí) ， 脫 硫率 接 近 90 ；劑 量 更 高 時(shí) ，脫 硫 率 趨 于 穩(wěn)定 。 溫 度 也 是 一 個(gè)極 敏 感 參 數(shù) ，溫 度 每 升 高 5 0C，脫 硫 率 約 下 降10 。 脫 氮 率 與 輻 射 劑 量 的 關(guān) 系 NOx的去 除 主要 決 定于 輻 射劑 量 。隨 著 輻射 劑 量增 加 ，NOx脫除 率 可接 近100 ，在27kG y時(shí) ， 脫氮 率 達(dá)90 。 （ 二 ) 濕 法 同 時(shí) 脫 硫 脫 氮 工 藝1.氯 酸 氧 化 法 氯 酸 氧 化 法 又 稱 Tri-NOx-NOxSorb法 。 脫 硫 脫 氮 采 用 氧 化 吸 收 塔 和堿 式 吸 收 塔 兩 端 工 藝 。 氧 化 吸 收 塔 是 采 用 氧 化 劑 HClO3氧 化 NO和 SO2及 有 毒 金 屬 ， 堿 式 吸收 塔 則 作 為 后 續(xù) 工 藝 采 用 Na2S及 NaOH作 為 吸 收 劑 ， 吸 收 殘 余 的 堿性 氣 體 。 該 工 藝 脫 除 效 率 達(dá) 95 以 上 。 氯 酸 是 一 種 強(qiáng) 酸 ， 比 硫 酸 酸 性 強(qiáng) ， 濃 度 為 35 的氯 酸 溶 液 99 可 電 離 。 氯 酸 是 一 種 強(qiáng) 氧 化 劑 ， 氧化 電 位 受 液 相 pH控 制 。 在 酸 性 條 件 下 ， 氯 酸 的 氧化 性 比 高 氯 酸 (HClO4)還 要 強(qiáng) 。NO與 氯 酸 反 應(yīng) 生 成 ClO2和 NO2：NO+2H ClO3NO2+2ClO2+H 2OClO2進(jìn) 一 步 與 氣 液 兩 相 中 的 NO和 NO2反 應(yīng) ：5NO+2ClO2+H 2O2H Cl+5NO25NO2+ClO2+3H 2OH Cl+5H NO3脫 氮 總 反 應(yīng) 為 ：13NO+6H ClO 3+5H 2O6H Cl+10H NO3+3NO2 氯 酸 氧 化 SO2的 反 應(yīng) 過 程 為 ： SO2+2H ClO3SO3+2ClO2+H 2O SO3+H 2OH 2SO4 以 上 凈 反 應(yīng) 為 ： SO2+2H ClO3H 2SO4+2ClO2 產(chǎn) 生 的 副 產(chǎn) 品 ClO2與 多 余 的 SO2在 氣 相 中 反 應(yīng) : 4SO2 2ClO24SO3+Cl2 產(chǎn) 生 的 Cl2進(jìn) 一 步 與 H 2O和 SO2在 氣 相 、 液 相 中 反 應(yīng) 生 成H Cl和 SO3： Cl2+H 2OH Cl+H OCl SO2 H OClSO3 2H Cl 脫 硫 的 總 反 應(yīng) 為 ： 6SO 2 2H ClO3 6H 2O6H 2SO4+2H Cl 與 SCR、 SNCR相 比 較 ， 氯 酸 氧 化 法 脫 除 NOx可 以 在 更 大的 NOx入 口 濃 度 范 圍 內(nèi) 脫 除 NOx； 同 時(shí) ， 該 工 藝 的 操 作溫 度 低 ， 可 在 常 溫 下 進(jìn) 行 。 但 工 藝 產(chǎn) 生 酸 性 廢 液 ， 存 在運(yùn) 輸 及 貯 存 等 問 題 。 此 外 ， 由 于 氯 酸 對(duì) 設(shè) 備 的 腐 蝕 性 較強(qiáng) ， 設(shè) 備 需 加 防 腐 內(nèi) 襯 ， 增 加 了 投 資 。 2. WSA-SNOx法 原 理 ： 煙 氣 先 經(jīng) 過 SCR（ 選 擇 性 催 化 還 原 法 ） 反應(yīng) 器 ， 在 催 化 劑 作 用 下 NOx被 氨 氣 還 原 成 N2， 隨后 煙 氣 進(jìn) 入 改 質(zhì) 器 ， SO2催 化 氧 化 為 SO3， 在 降 膜冷 凝 中 凝 結(jié) 水 合 為 硫 酸 ， 進(jìn) 一 步 濃 縮 可 銷 售 的 濃硫 酸 （ 90%)。 該 技 術(shù) 除 消 耗 氨 氣 外 ， 不 消 耗 其 他化 學(xué) 藥 品 ， 不 產(chǎn) 生 廢 水 、 廢 棄 物 等 二 次 污 染 ， 不產(chǎn) 生 采 用 石 灰 石 脫 硫 所 產(chǎn) 生 的 CO2。 SNOx工 藝 列 為 美 國 能 源 部 潔 凈 煤 示 范 項(xiàng) 目 ， 已 在俄 亥 俄 州 的 Edison Niles電 站 2號(hào) 108MW鍋 爐 進(jìn) 行示 范 改 造 ， 處 理 相 當(dāng) 于 35MW的 煙 氣 量 。 裝 置 從1992年 開 始 運(yùn) 行 ， 脫 氮 率 94 ， 脫 硫 率 95 ， 生產(chǎn) 硫 酸 23.40 10 4t， 純 度 為 93 。 3. 濕 法 FGD添 加 金 屬 螯 合 劑 濕 法 脫 硫 可 脫 除 90 以 上 的 SO2， 但 由 于 NO在水 中 溶 解 度 很 低 ， 對(duì) NO幾 乎 無 脫 除 作 用 。 一些 金 屬 螯 合 劑 ， 如 Fe(II)-EDTA等 可 與 溶 解的 NOx迅 速 發(fā) 生 發(fā) 應(yīng) ， 具 有 促 進(jìn) NOx吸 收 的 作用 。 阿 米 國 Dravo石 灰 公 司 采 用 含 6 氧 化 鎂的 增 強(qiáng) 石 灰 作 脫 硫 劑 ， 并 在 脫 硫 液 中 添 加Fe(II） EDTA， 進(jìn) 行 了 同 時(shí) 脫 硫 脫 氮 的 中 試研 究 ， 實(shí) 現(xiàn) 60 以 上 的 脫 氮 率 和 約 99 的 脫硫 率 。 濕 法 FGD加 金 屬 螯 合 物 工 藝 的 缺 點(diǎn) 主 要是 在 反 應(yīng) 中 螯 合 物 有 損 失 ， 其 循 環(huán) 利 用 困 難 ，造 成 運(yùn) 行 費(fèi) 用 很 高 。 1. NOXSO法 NOXSO法 的 工 藝 流 程 如 圖 所 示 。 系 統(tǒng)中 煙 氣 通 過 一 個(gè) 置 于 除 塵 器 下 游 的 流 化床 ， 在 流 化 床 內(nèi) SO2和 NOx為 吸 附 劑 所 吸收 ， 吸 收 劑 是 用 碳 酸 鈉 泡 制 過 的 具 有 大表 面 積 的 球 形 粒 狀 氧 化 鋁 ， 凈 化 過 的 煙氣 再 排 如 入 煙 囪 。 吸 附 劑 飽 和 后 用 高 溫 空 氣 加 熱 放 出 NOx，含 有 NOx的 高 溫 空 氣 再 送 入 鍋 爐 進(jìn) 行 含氮 煙 氣 再 循 環(huán) 。 被 吸 附 的 硫 在 再 生 器 內(nèi)回 收 ， 硫 化 物 在 高 溫 下 與 甲 烷 反 應(yīng) 生 成含 有 高 濃 度 的 SO2和 H 2S氣 體 排 出 ， 所 排出 的 氣 體 在 專 門 的 裝 置 中 變 成 副 產(chǎn) 品 單 質(zhì) 硫 。 該 技 術(shù) 可 脫 除 97 的 SO2和 70的 NOx， 目 前 尚 在 試 驗(yàn) 階 段 。