硅片加工-硅片清洗

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1、第 五 章 硅 片 表 面 的 清 洗n 主 要 內(nèi) 容 1. 表 面 污 染 和 清 洗 簡 介 。 2. 硅 片 表 面 清 洗 的 原 理 與 方 法 。 3. 切 割 、 研 磨 、 拋 光 片 清 洗 的 工 藝 與 流 程 。 1. 污 染 和 清 洗 簡 介n 1） 清 洗 的 目 的 和 意 義n 2） 材 料 表 面 的 吸 附 污 染 與 去 除 原 理n 3） 較 少 吸 附 的 主 要 途 徑n 4） 環(huán) 境 潔 凈 度 的 概 念n 5） 硅 片 表 面 的 污 染 種 類 清 洗 對 象 n 硅 片 清 洗 的 目 的 ： 硅 片 加 工 過 程 中 ， 表 面 會

2、 不 斷 被 各 種 雜 質(zhì) 污染 ， 為 獲 得 潔 凈 的 表 面 ， 需 要 采 用 多 種 方 法 ，將 硅 片 進 行 清 洗 ， 進 行 潔 凈 化 。 一 般 每 道 工序 結(jié) 束 之 前 ， 都 有 一 次 清 洗 的 過 程 ， 要 求 做到 本 流 程 污 染 ， 本 流 程 清 洗 。n意 義 ： 多 次 清 洗 工 序 可 以 保 證 最 終 硅 片 表 面的 潔 凈 性 。1） 清 洗 的 目 的 和 意 義 何 時 需 要 清 洗n 切 片 、 倒 角 、 磨 片 、 熱 處 理 、 背 損 傷 、 化學(xué) 剪 薄 ， CMP等 各 個 階 段 ， 在 工 藝 結(jié) 束

3、 之后 ， 都 需 要 進 行 一 次 清 洗 ， 盡 量 消 除 本 加工 階 段 的 污 染 物 ， 從 而 達 到 一 定 的 潔 凈 標準 。 而 隨 著 加 工 的 進 行 ， 對 表 面 潔 凈 度 的要 求 也 不 斷 提 高 ， 最 終 拋 光 結(jié) 束 之 后 ， 還要 進 行 一 次 清 洗 。n 這 些 清 洗 ， 一 般 稱 為 ： 切 割 片 清 洗 ， 研 磨片 清 洗 ， 拋 光 片 清 洗 ， 其 中 拋 光 片 清 洗 對潔 凈 度 要 求 最 高 。 掃 描 電 鏡 （ SEM） 測 量 的 材 料 表 面 圖 像 n 表 面 的 特 點 ：l 最 表 層 存

4、 在 懸 掛 鍵 ， 即 不 飽 和 鍵 。l 表 面 粗 糙 不 平 整 。l 微 觀 表 面 積 可 能 很 大 ， 而 不 同 于 宏 觀 的 表 面 。l 存 在 較 強 局 域 電 場 。n 表 面 的 這 些 特 點 決 定 ， 表 面 易 吸 附 雜 質(zhì) 顆 粒 ，而 被 沾 污 。2） 材 料 表 面 的 特 點 材 料 表 面 吸 附 的 原 理n 表 面 吸 附 ： 硅 材 料 的 表 面 存 在 大 量 的 懸 掛 鍵 ，這 本 身 是 不 飽 和 鍵 ， 因 此 具 有 很 高 的 活 性 ，很 容 易 與 周 圍 原 子 或 者 顆 粒 團 簇 發(fā) 生 吸 引 ，引

5、起 表 面 沾 污 ， 這 就 是 表 面 的 吸 附 。n 硅 表 面 吸 附 的 三 個 因 素 ： 1） 硅 表 面 性 質(zhì) ， 包 括 粗 糙 度 ， 原 子 密 度 等 ，這 歸 根 到 底 是 表 面 勢 場 的 分 布 。 2） 雜 質(zhì) 顆 粒 的 性 質(zhì) （ 如 大 小 ， 帶 電 密 度 等 ） ，以 及 吸 附 后 的 距 離 。 3） 溫 度 。 溫 度 高 ， 雜 質(zhì) 顆 粒 動 能 大 ， 不 易 被吸 附 （ 束 縛 ） 。 n 硅 表 面 的 吸 附 形 式 ： 1） 化 學(xué) 吸 附 。 2） 物 理 吸 附 。 n 1） 化 學(xué) 吸 附n 定 義 ： 在 硅 片

6、 表 面 上 ， 通 過 電 子 轉(zhuǎn) 移 （ 離 子鍵 ） 或 電 子 對 共 用 （ 共 價 鍵 ） 形 式 ， 在 硅 片和 雜 質(zhì) 之 間 ， 形 成 化 學(xué) 鍵 或 生 成 表 面 配 位 化合 物 等 方 式 產(chǎn) 生 的 吸 附 。 n 主 要 特 點 ： 是 一 種 較 近 距 離 的 作 用 ， 成 鍵 穩(wěn)定 ， 比 較 難 清 除 。 和 表 面 最 上 層 的 原 子 分 布有 關(guān) ， 更 確 切 說 ， 和 表 層 電 子 云 的 分 布 有 關(guān) 。 n 化 學(xué) 吸 附 的 特 點 ： 1） 吸 附 穩(wěn) 定 牢 固 ， 不 易 脫 離 。 2） 只 吸 附 單 原 子 層

7、， 而 且 至 多 吸 附 滿 整 個 表層 。 這 是 因 為 只 能 在 近 距 離 成 化 學(xué) 鍵 。 3） 對 吸 附 原 子 的 種 類 有 選 擇 性 。 比 如 Si表 層吸 附 O原 子 較 容 易 。 4） 表 面 原 子 密 度 越 大 ， 吸 附 越 強 。 比 如 硅（ 111） 面 的 化 學(xué) 吸 附 能 力 最 強 。 表 面 化 學(xué) 吸 附 的 原 子此 區(qū) 域 無 法 化 學(xué) 吸 附物 理 吸 附 區(qū) n 2） 物 理 吸 附n 定 義 ： 硅 片 表 面 和 雜 質(zhì) 顆 粒 之 間 ， 由 于 長 程的 范 德 瓦 耳 斯 吸 引 作 用 ， 所 引 起 的

8、表 面 吸 附 。n 特 點 ： 這 種 吸 附 ， 可 以 吸 附 較 遠 范 圍 ， 而 且較 大 的 雜 質(zhì) 顆 粒 ， 吸 附 之 后 ， 顆 粒 和 表 面 的距 離 比 較 大 ， 結(jié) 合 能 力 也 比 較 弱 ， 因 此 雜 質(zhì)也 比 較 容 易 脫 落 。 n 物 理 吸 附 的 特 點 ： 1） 作 用 距 離 大 ， 從 幾 十 納 米 到 微 米 量 級 。 2） 可 吸 附 的 雜 質(zhì) 種 類 多 。 3） 作 用 力 弱 。 4） 可 釋 放 性 強 。n 簡 單 說 ， 環(huán) 境 越 干 凈 ， 雜 質(zhì) 少 ， 物 理 吸 附 量就 少 ， 反 之 ， 吸 附 量

9、就 大 ， 因 此 ， 環(huán) 境 潔 凈是 物 理 吸 附 的 主 要 途 徑 。 項 目 物 理 吸 附 化 學(xué) 吸 附吸 附 力 范 德 華 力 化 學(xué) 鍵 力選 擇 性 所 有 雜 質(zhì) 可 反 應(yīng) 雜 質(zhì)吸 附 層 多 層 單 層吸 附 活化 能 40kJ/mol大吸 附 溫度 低 溫 ， 吸 附 很 快高 溫 ， 吸 附 減 慢 低 溫 ， 吸 附 很 慢高 溫 ， 顯 著 增 大可 逆 性 可 逆 易 去 除 通 常 不 可 逆 不 易 去 除 3） 減 少 吸 附 的 主 要 途 徑n 物 理 吸 附 ：l提 高 潔 凈 度 ， 減 少 可 吸 附 顆 粒 超 潔 凈l多 次 清 洗

10、 ， 消 除 物 理 吸 附n 化 學(xué) 吸 附 ：l每 道 工 藝 結(jié) 束 ， 進 行 清 洗 ， 減 少 雜 質(zhì)l最 終 進 行 可 消 除 化 學(xué) 吸 附 的 清 洗 （ 拋 光片 清 洗 ） 4） 環(huán) 境 潔 凈 度 的 概 念n 定 義 ： 在 空 間 中 ， 單 位 體 積 空 氣 中 ， 含 有雜 質(zhì) 粒 子 的 數(shù) 目 。 通 常 以 大 于 或 等 于 被 考慮 粒 徑 的 粒 子 最 大 濃 度 限 值 進 行 劃 分 的 等級 標 準 。 n 潔 凈 環(huán) 境 ： 超 凈 間 。 等 級 1 10 100 1000000.5um 1 10 100 1000000.5um 0

11、0 1 700數(shù) 值 越 大 ， 潔 凈 度 越 低 ， 環(huán) 境 越 臟 5） 硅 片 表 面 污 染 的 種 類n 污 染 的 種 類 是 清 洗 的 對 象 ， 硅 片 表 面 的 污染 物 主 要 有 ： 1） 有 機 雜 質(zhì) 。 2） 顆 粒 雜 質(zhì) 。 3） 金 屬 污 染 最 難 清 洗 。 n 1） 有 機 污 染n 有 機 類 分 子 或 者 液 滴 粘 附 在 硅 片 表 面 形 成 的污 染 。 比 如 ： 潤 滑 油 類 ， 研 磨 漿 油 性 的 ， 粘膠 硅 棒 和 CMP中 硅 片 固 定 的 蠟 。n 特 點 ： 一 般 是 物 理 吸 附 ， 不 過 有 機 分

12、 子 ， 一般 親 硅 片 表 面 而 疏 水 ， 不 能 用 水 溶 解 。n 清 洗 方 法 ：l采 用 表 面 活 性 劑 ， 進 行 物 理 溶 解 而 清 洗 。l使 其 在 酸 、 堿 環(huán) 境 中 水 解 ， 再 清 洗 。 不 浸 潤 液 滴易 清 除 浸 潤 液 滴不 易 清 除 n 2） 顆 粒 雜 質(zhì)n 顆 粒 尺 寸 比 較 大 ， 物 理 吸 附 在 硅 表 面 ， 吸 附能 力 很 低 ， 容 易 去 除 。 比 如 ： 空 氣 中 的 顆 粒 、粉 塵 。n 清 除 方 法 ： 超 聲 清 洗 。n 超 聲 清 洗 ： 硅 片 浸 在 清 洗 液 中 ， 在 超 聲

13、 波 作用 下 ， 顆 粒 做 受 迫 振 動 ， 其 動 能 增 強 ， 可 以脫 離 硅 片 表 面 ， 并 懸 浮 在 溶 液 中 。n 0.4um顆 粒 ： 超 聲 清 洗 。 0.2um 0.4um顆 粒 ： 兆 聲 波 清 洗 。 n 3） 金 屬 雜 質(zhì)n 這 是 一 種 最 重 要 的 污 染 物 。 比 如 Cu、 Fe、 Al、Mn等 原 子 或 者 離 子 。n 危 害 ： 導(dǎo) 致 硅 表 面 電 阻 率 降 低 ， 并 且 隨 溫 度不 穩(wěn) 定 ， 器 件 易 被 擊 穿 。n 分 為 兩 類 ： 1） 物 理 吸 附 在 硅 表 面 ， 一 般 較 大 金 屬 顆 粒

14、 。 2） 化 學(xué) 吸 附 ， 形 成 金 屬 硅 化 物 ， 即 成 化 學(xué) 鍵 。n 清 洗 方 法 ： 依 靠 化 學(xué) 清 洗 ， 腐 蝕 表 層 的 硅 ，附 帶 將 其 清 除 ， 或 者 依 靠 形 成 絡(luò) 合 物 而 去 除 。 最 表 層 有 機 污 染表 層 和 內(nèi) 層金 屬 原 子 、 離 子 表 層 顆 粒有 機 層 金 屬 顆 粒n 清 理 的 順 序 ： 需 清 洗 的 樣 品n 切 割 片n 研 磨 片n 拋 光 片 最 高 潔 凈 度 的 清 洗 n 清 洗 的 對 象 ： 1） 有 機 污 染 覆 蓋 層 （ 首 先 處 理 ） 。 2） 金 屬 污 染 淺 表

15、 層 （ 其 次 處 理 ） 。 3） 顆 粒 污 染 （ 若 很 多 ， 則 先 超 聲 水 清洗 ） ， 反 應(yīng) 中 會 形 成 （ 最 終 要 處 理 一 次 ） 。n 清 洗 原 則 ： 1） 可 以 將 污 染 物 去 除 。 2） 防 止 清 洗 反 應(yīng) 物 二 次 污 染 表 面 。 n 硅 表 面 的 吸 附 形 式 ： 1） 化 學(xué) 吸 附 成 化 學(xué) 鍵 ， 結(jié) 合 牢 固 。l 處 理 方 案 ： 將 Si表 層 腐 蝕 而 清 理 污 染 ， 如 金 屬原 子l 難 點 ： 二 次 污 染 （ 清 洗 的 主 要 難 點 ） 2） 物 理 吸 附 靜 電 吸 引 ， 束

16、 縛 較 弱 。對 象 ： 有 機 物 ， 各 種 顆 粒 等 等處 理 方 案 ： 有 機 物 若 水 溶 ， 則 用 水 清 洗 不 水 溶 ， 尋 找 溶 解 劑 或 活 性 劑 氧 化 分 解 為 小 分 子 顆 粒 超 聲 分 散 ， 而 脫 離 表 面 溶 解 硅 表 面 ， 附 帶 去 除大 量 有 機 物少 量 2 硅 片 清 洗 的 方 法 與 原 理n 清 洗 方 法 分 為 兩 類 ： 1） 濕 法 清 洗 ： A: 化 學(xué) 清 洗 ： 腐 蝕 性 反 應(yīng) （ 腐 蝕 表 層 的 硅 ） B: 物 理 清 洗 : 分 子 態(tài) 溶 解 ， 活 性 劑 分 散 等 2） 干

17、法 清 洗 氣 相 反 應(yīng) ， 氣 相 沖 洗n 清 洗 過 程 中 的 環(huán) 境 潔 凈 度 硅 片 清 洗 濕 法 化 學(xué) 清 洗RCA法濕 法 清 洗干 法 清 洗 濕 法 物 理 清 洗超 聲 清 洗即 溶 液 中 清 洗氣 體 清 洗 物 理 清 洗化 學(xué) 清 洗 理 想 的 硅 表 面 與 清 洗 的 目 標n 1） 潔 凈 化 ： 無 有 機 污 染 、 無 金 屬 污 染 、 無顆 粒 污 染 、 無 自 然 氧 化 膜 SiO2n 2） 平 面 化 ： 原 子 級 別 平 整 度n 3） 上 表 面 是 硅 原 子 的 懸 掛 鍵 ， 杜 絕 SiO鍵n 三 種 污 染 物 和

18、 表 面 的 SiO2氧 化 層 是 清 洗 的目 標 。 n A. 濕 法 化 學(xué) 清 洗n (1) 對 幾 種 污 染 物 的 基 本 處 理 方 案la： 有 機 ；lb： 金 屬 ；lc： 顆 粒 ;n (2) 典 型 RCA清 洗lRCA清 洗 液 的 原 理lRCA的 不 足 與 改 進 n A. 濕 法 化 學(xué) 清 洗n 定 義 ： 利 用 化 學(xué) 試 劑 對 硅 材 料 或 者 雜 質(zhì) 進 行化 學(xué) 反 應(yīng) ， 而 進 行 溶 解 ， 最 終 去 除 雜 質(zhì) 。n 處 理 對 象 ：l有 機 類 污 染 （ 溶 劑 溶 解 、 表 面 活 性 劑分 散 ） ， 氧 化 。l全

19、部 金 屬 顆 粒 。l部 分 顆 粒 ， 反 應(yīng) 去 除 表 層 時 ， 附 帶 去 除 。 (大 量 顆 粒 的 去 除 方 式 是 ， 物 理 超 聲 清 洗 。 )n 典 型 濕 法 化 學(xué) 清 洗 ： RCA法 。 n a. 有 機 污 染 溶 劑 溶 解 ， 活 性 劑 分 散 ， 氧 化n 處 理 原 則 ： 找 到 合 適 溶 劑 或 表 面 活 性 劑 ， 將 雜 質(zhì) 溶 解 ，同 時 溶 劑 可 以 方 便 去 除 ， 或 者 將 有 機 物 氧 化 分 解 。n 處 理 對 象 ： 如 潤 滑 油 ， 研 磨 液 等 各 種 油 脂 ， 粘 結(jié) 的 蠟 ，硅 棒 的 粘

20、結(jié) 膠 。n 溶 解 方 式 ： 1） 分 子 形 式 溶 解 ， 如 酒 精 溶 于 水 。 2） 表 面 活 性 劑 ， 乳 化 顆 粒 溶 解 。n 溶 劑 選 擇 ： 1） 污 染 物 和 溶 劑 分 子 結(jié) 構(gòu) 類 似 ， 相 似 相 溶 。 2） 雙 親 的 表 面 活 性 劑 ， 一 端 親 溶 劑 ， 一 端 親 污 染 物 。 n 典 型 溶 劑 ： 乙 醇 ： 極 性 溶 劑 ， 和 水 任 意 比 例 互 溶 ， 經(jīng) 常 替 代 水 。 丙 酮 ， 甲 苯 等 ： 溶 解 油 脂 。n 表 面 活 性 劑 ： 比 如 ： 水 為 溶 劑 ， 污 染 油 脂 不 溶 于 水

21、 。 加 入的 表 面 活 性 劑 ， 兩 端 具 有 雙 親 分 子 ， 一 端 親水 ， 一 端 親 有 機 污 染 物 ， 這 樣 會 形 成 ， 油 滴外 層 包 裹 活 性 劑 分 子 的 乳 化 顆 粒 ， 這 些 顆 粒分 散 在 水 中 。 油 脂 表 面 活 性 劑 溶 劑 n 氧 化 有 機 物 經(jīng) 過 強 氧 化 劑 氧 化 ， 有 機 物 的 大 分 子 被 分解 為 小 分 子 ， 甚 至 CO2和 H2O并 且 附 帶 水 溶性 基 團 ， 如 -OH,從 而 增 強 水 溶 性 ， 而 容 易去 除 。 處 理 有 機 物 的 方 法 選 擇n 大 量 有 機 物

22、 ： 選 擇 溶 劑 ， 或 者 表 面 活 性 劑n 少 量 有 機 物 ： 氧 化 n b.去 除 金 屬 無 機 酸 的 濕 化 學(xué) 腐 蝕n 無 機 酸 種 類 ： (1) 強 酸 性 ： 濃 HCL、 稀 H2SO4 (2) 強 氧 化 性 ： 濃 HNO3， 濃 H2SO4 (3) 強 腐 蝕 性 ： HF酸 n (1) 濃 鹽 酸 HCL水 溶 液n 特 點 ： 強 酸 性 ， 強 腐 蝕 性 。n 用 途 ： 通 過 化 學(xué) 反 應(yīng) 溶 解 金 屬 ， 只 溶 解 部 分活 潑 的 金 屬 （ 重 金 屬 靠 絡(luò) 合 反 應(yīng) 去 除 ） 。n 典 型 反 應(yīng) ： Zn+HCL=

23、ZnCL2+H2 2Al+6HCL=2AlCL3+3H2 Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2O Cu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2O BaCO 3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2 n (2)濃 硝 酸 HNO3n 特 點 ： 強 氧 化 性 。n 用 途 ： 溶 解 金 屬 顆 粒 。 Cu+4HNO3(濃 )=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀 )=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Mg+10HNO3(稀 )=4Mg(NO3)2+NH4NO3+ 3H2O4Zn+10HNO3(很 稀 )=4Zn(NO3)2+NH4NO3+ 3H 2O n

24、(3) 硫 酸 H2SO4n 特 點 ： 濃 硫 酸 強 氧 化 性 、 強 腐 蝕 性 、 強 吸 水性 、 稀 硫 酸 具 有 強 酸 性 。n 濃 硫 酸 反 應(yīng) 如 下 ： Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O Hg+2H2SO4=HgSO4+SO2+2H2O 2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2+2H2O 3Zn+4H 2SO4=3ZnSO4+S+4H2O 4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S+4H2O n 濃 硫 酸 的 安 全 使 用 ： 較 強 的 吸

25、 水 性 ， 放 熱 性 。 不 可 ： 將 水 倒 入 濃 硫 酸 。 正 確 ： 濃 硫 酸 緩 緩 倒 入 水 中 ， 并 不 斷 攪 拌 。 n (4) HF酸 危 險n 用 途 ： 強 腐 蝕 性 ， 主 要 用 來 腐 蝕 SiO2， 而 不 腐蝕 Si SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+2HF=H2SiF6n 使 用 ： 表 面 存 在 SiO2將 其 腐 蝕 完 ， 即 結(jié) 束 ，不 再 深 層 腐 蝕 。n 和 氧 化 劑 配 合 使 用 ， 通 過 氧 化 劑 的 氧 化 能 力 ，而 控 制 形 成 SiO2的 厚 度 ， 而 此 厚 度 又 可 控 制被

26、HF腐 蝕 的 深 度 ， 因 此 ， 控 制 氧 化 能 力 ， 可以 控 制 被 HF腐 蝕 的 深 度 。 n 過 氧 化 氫 H2O2的 氧 化 性 的 使 用n 用 途 ： 易 分 解 ， 較 強 的 氧 化 性 ， 而 且 分 解 后殘 留 是 H2O， 無 污 染 。n H2O2 2H+O22-nH2O2+2KI+2HCL=2KCl+I2+2H2O n c： 去 除 顆 粒l去 離 子 水 ， 超 聲 分 散 大 量 。l溶 解 硅 表 層 ， 附 帶 清 理 少 量 ， 堿 性環(huán) 境 中 。lSiO2等 的 吸 附 作 用 。 硅 片 清 洗 技 術(shù) 的 發(fā) 展n 1） 195

27、0年 到 1960年 ， 初 始 創(chuàng) 立 了 一 些 清 洗 方法 ， 但 是 二 次 污 染 比 較 嚴 重 ， 比 如 ， 金 屬 雜質(zhì) 溶 解 后 ， 會 重 新 吸 附 到 硅 片 表 面 ， 有 機 物和 顆 粒 也 會 形 成 二 次 污 染 吸 附 。n 2） 1961年 到 1971年 ， 研 究 清 楚 了 污 染 的 形 成機 理 和 清 洗 的 原 理 。 而 且 Kern發(fā) 明 了 RCA清洗 方 法 ， 主 要 由 SC-1和 SC-2兩 種 清 洗 液 。 這是 硅 片 清 洗 技 術(shù) 發(fā) 展 的 重 要 里 程 碑 。 n 3） 1972年 到 1989年 ， 全

28、 世 界 廣 泛 研 究 RCA清 洗 的 原 理 ， 并 對 其 進 行 不 斷 改 進 。n 4） 1989年 至 今 ， 廣 泛 研 究 RCA清 洗 機 理 與動 力 學(xué) 過 程 ， 并 在 此 基 礎(chǔ) 上 ， 發(fā) 展 新 型 清 洗方 法 。 (2) 典 型 清 洗 RCA標 準 清 洗n RCA法 是 一 種 典 型 的 、 至 今 仍 是 最 普 遍 使用 的 硅 片 濕 法 化 學(xué) 清 洗 方 法 。 n 它 包 括 四 種 典 型 的 清 洗 液 。n 用 途 ： 清 洗 少 量 有 機 污 染 ， 全 部 金 屬 和 顆粒 雜 質(zhì) 。n 清 洗 的 潔 凈 度 非 常 高

29、， 進 行 極 微 量 污 染 物的 去 除 。 n RCA法 的 優(yōu) 點 ：l去 除 污 染 種 類 多 ： 幾 乎 全 部 活 潑 金 屬 和 重金 屬 ， 部 分 有 機 物 。l不 使 用 NaOH， 避 免 Na離 子 污 染 。l和 強 氧 化 劑 相 比 ， 環(huán) 境 污 染 小 ， 易 于 操 作 。 清 洗 中 的 電 位 情 況 簡 介n 硅 片 ： 溶 液 中 帶 負 電 ， 易 吸 附 帶 正 電 的 顆 粒和 各 種 金 屬 離 子 ， 如 Al3+n 顆 粒 ： 負 電 堿 性 環(huán) 境 。 正 電 酸 性 環(huán) 境 。n 金 屬 離 子 正 電n 因 此 ， 堿 性 環(huán)

30、 境 中 （ SC-1） , 不 易 吸 附 顆 粒 ，（ 可 吸 附 正 電 金 屬 離 子 ） ， 且 大 部 分 金 屬 形成 不 溶 堿 ， 所 以 清 洗 顆 粒 效 果 好 。 n RCA法 的 四 種 清 洗 液 :1) DHF(稀 釋 的 氫 氟 酸 ） ： HF(H2O2) : H2O2) APM(SC-1)(一 號 液 ) ： H2O2 : NH3H2O : H2O （ 1 : 1 : 5） （ 1 : 1 : 7）3) HPM(SC-2)(二 號 液 ) : H2O2 : HCl : H2O （ 1 : 1 : 6） （ 1 : 2 : 8）4) SPM（ 三 號 液 ）

31、 ： H2SO4 : H2O2 : H2O 1） DHF（ HF(H2O2) H2O） 稀 釋 的 氫 氟 酸 ：n 去 除 對 象 ： 表 層 SiO2及 附 帶 金 屬 。n 過 程 與 原 理 ： 在 20 25 ， DHF清 洗 30S，液 腐 蝕 表 層 的 SiO2， 并 同 時 去 除 被 SiO2吸 附 的部 分 金 屬 、 顆 粒 沾 污 ， 方 程 式 : 4HF+SiO2=SiF4+2H2O Si+2H2O2=SiO2+2H2O腐 蝕 表 層 的 同 時 ， 在 表 層 附 著 的 金 屬 (含 量 低 )隨 著 表 層 溶 解 ， 而 進 入 清 洗 液 中 ， 典 型

32、 金 屬 如Al， Fe， Zn， Ni等 金 屬 。配 比 ： HF： H 2O2=1： 50 2） APM(SC-1)（ 1#液 ） （ NH3H2O H2O2 H2O）n 主 要 作 用 ： 在 65 80 ， 清 洗 約 10min ， 去除 顆 粒 、 部 分 有 機 物 及 部 分 金 屬 。(1)由 于 硅 片 表 面 的 SiO2被 NH3H2O腐 蝕 ， 同 時附 著 在 硅 片 表 面 的 顆 粒 便 落 入 清 洗 液 中 ， 從 而達 到 去 除 顆 粒 的 目 的 。 Si+2 NH3H2O +H2O=(NH4)2SiO3+2H2 Si+2H2O2=SiO2+2H2O

33、 SiO2+2 NH3H2O =(NH4)2SiO3+H2O (2)另 外 氨 分 子 可 以 為 部 分 金 屬 提 供 絡(luò) 合 結(jié) 構(gòu) 來去 除 ， 如 ： Cu， Ni， Co， Cr n （ 1） 作 用 去 除 顆 粒l 表 層 Si被 H2O2氧 化 為 SiO2， NH4OH溶 解 SiO2，同 時 表 層 顆 粒 進 入 溶 液 ， 并 且 Si片 和 顆 粒 均帶 負 電 ， 不 易 形 成 二 次 污 染 。l NH4OH 腐 蝕 SiO2 ， 而 H2O2形 成 SiO2 ， 最 終達 到 氧 化 和 腐 蝕 溶 解 的 平 衡 。l 顆 粒 去 除 速 率 ： 取 決

34、于 腐 蝕 速 率 ， OH-濃 度越 大 ， 腐 蝕 越 快 ， 則 去 除 速 率 也 越 快 。l 金 屬 離 子 的 二 次 吸 附 ： 溶 液 中 ， Si片 負 電 位 ，可 以 吸 引 溶 液 中 帶 正 電 的 離 子 ， 形 成 二 次 污染 。 SC-1的 主 要 作 用 與 缺 點 n （ 2） 作 用 去 除 金 屬 絡(luò) 合 、 吸 附 作 用n 絡(luò) 合 作 用 ： 可 以 去 除 某 些 惰 性 貴 金 屬n SiO2的 吸 附 作 用 ：l活 潑 金 屬 Fe、 Al、 Zn ， 吸 附 在 SiO2表 面 ， Ni、 Cu不 易 吸 附 ，l不 溶 性 堿 沉 淀

35、 ， 吸 附 在 表 面 。 （ SiO2吸 附作 用 非 常 強 ， 而 Si吸 附 能 力 低 ） 。 SC-1的 主 要 缺 點n 存 在 兩 點 不 足 ：l 堿 性 環(huán) 境 中 ， Si片 負 電 ， 堿 性 環(huán) 境 中 的 可 溶性 金 屬 ， 易 形 成 二 次 污 染 ， 比 如 Al 。 也 會形 成 某 些 不 溶 解 堿 顆 粒 ， 如 Fe3+， 不 過 SiO2吸 附 可 以 防 止 深 層 污 染 。l 堿 性 環(huán) 境 中 的 腐 蝕 ， 會 增 加 粗 糙 度 ， 堿 性越 強 ， 粗 糙 度 會 越 大 。 3） HPM(SC-2)（ 2#液 ） （ HCl H

36、2O2 H2O）n 在 65 85 清 洗 約 10min用 于 去 除 硅 片 表 面 的鈉 、 鐵 、 鎂 等 活 潑 金 屬 沾 污 。n Cl-有 絡(luò) 合 性 ， 因 此 可 以 和 金 屬 離 子 反 應(yīng) ， 生成 溶 于 水 的 絡(luò) 合 物 ， 而 沖 洗 去 除 。n H2O2有 強 氧 化 性 ， 且 無 污 染 ， 可 以 將 硅 片 表面 氧 化 成 SiO2。 而 HCl只 能 和 活 潑 反 應(yīng) ， 不 會腐 蝕 硅 片 表 面 SiO2， 所 以 ， 最 終 效 果 ： 處 理 活潑 金 屬 ， 且 不 增 加 硅 片 表 面 的 粗 糙 度 。 SC-2的 作 用

37、：l去 除 硅 片 表 面 活 潑 單 質(zhì) 金 屬 （ 大 量 ） ， 如Na、 Zn、 Fe、 Mg等 。l溶 解 去 除 金 屬 OH化 物 沉 積 。l并 形 成 保 護 層 SiO2， 吸 附 部 分 雜 質(zhì) ， 防 止 深層 污 染 。l依 靠 Cl-和 某 些 金 屬 生 成 溶 于 水 的 絡(luò) 合 物 ，而 去 除 金 屬 離 子 。 SC-2不 足n 顆 粒 （ 金 屬 離 子 ） 的 二 次 吸 附 Si帶 負 電 ，而 顆 粒 （ 金 屬 離 子 ） 在 酸 性 環(huán) 境 中 帶 正 電 ，因 此 易 吸 附 。n 表 面 形 成 的 SiO2可 以 防 止 深 層 污 染

38、。n 清 洗 的 最 后 階 段 ， 會 使 用 HF清 洗 ， 溶 解 表層 SiO2的 同 時 ， 其 表 面 吸 附 的 顆 粒 （ 金 屬離 子 ） ， 大 部 分 進 入 溶 液 ， 少 部 分 再 形 成二 次 沾 污 （ 無 法 再 處 理 ） 。 4） SPM(SC-2)（ H2SO4 H2O2 H2O）在 120 150 清 洗 約 10min用 于 去 除 硅 片 表面 的 有 機 物 ， 和 鈉 、 鐵 、 鎂 等 部 分 金 屬 沾 污 。作 用 ：l 在 高 溫 下 SPM有 較 強 氧 化 能 力 ， 能 將 金 屬 氧 化 并 溶 解 (如 Cu-CuO-CuSO

39、4)。l 將 有 機 物 氧 化 為 CO2和 H2O。 n 上 面 介 紹 是 基 本 原 理 ， 但 是 事 實 上 ， 為 降 低金 屬 雜 質(zhì) 濃 度 ， 必 須 研 究 金 屬 離 子 在 溶 液 中行 為 。 而 金 屬 離 子 在 溶 液 中 行 為 很 復(fù) 雜 ， 比如 ， 有 的 金 屬 離 子 傾 向 分 散 在 溶 液 中 ， 有 的金 屬 離 子 傾 向 吸 附 在 硅 片 表 面 ， （ 和 硅 片 和粒 子 的 電 位 、 表 面 浸 潤 性 能 有 關(guān) ） ， 有 的 金屬 離 子 還 可 以 加 速 HF腐 蝕 硅 片 速 率 等 等 。 硅 片 表 面 雜 質(zhì)

40、 吸 附 與 浸 潤 的 關(guān) 系n 純 凈 的 硅 Si表 面 疏 水 ， 不 浸 潤 。n Si表 面 有 一 層 SiO2， 呈 現(xiàn) 親 水 性 ， 易 于 浸 潤 。n 硅 片 表 層 的 SiO2， 會 更 易 于 吸 附 各 種 雜 質(zhì) 。n 溶 液 中 雜 質(zhì) 為 可 溶 離 子 ：l 疏 水 表 面 ， 離 子 易 溶 于 液 體 。l 親 水 表 面 ， 部 分 離 子 在 表 面 吸 附 （ 濃 度 有 關(guān) ） 。n 雜 質(zhì) 為 不 溶 性 顆 粒 ：l 疏 水 表 面 ， 會 易 于 吸 附 ， l 而 親 水 表 面 ， 不 易 吸 附 。 n RCA法 的 四 種 清

41、洗 液 :1) DHF(稀 釋 的 氫 氟 酸 ） ： HF(H2O2) : H2O2) APM(SC-1)(一 號 液 ) ： H2O2 : NH3H2O : H2O （ 1 : 1 : 5） （ 1 : 1 : 7）3) HPM(SC-2)(二 號 液 ) : H2O2 : HCl : H2O （ 1 : 1 : 6） （ 1 : 2 : 8）4) SPM（ 三 號 液 ） ： H2SO4 : H2O2 : H2O 幾 種 RCA清 洗 液 的 作 用n SPM： 去 除 少 量 有 機 物 氧 化 。n SC-1： 去 除 顆 粒 ， 絡(luò) 合 去 除 某 些 重 金 屬 。n SC-2：

42、 去 除 活 潑 金 屬 ， 絡(luò) 合 去 除 重 金 屬 ，溶 解 不 溶 沉 淀 。n HF： 去 除 氧 化 層 SiO2， 附 帶 溶 解 去 除 雜 質(zhì) 。 硅 片 清 洗 的 流 程H2SO4+H2O2 去 離 子 水SC-1SC-2 HF酸去 離 子 水去 離 子 水 去 離 子 水 HF酸去 離 子 水去 有 機 物 去 重 金 屬 、 顆 粒去 活 潑 金 屬 去 氧 化 層 RCA清 洗 液 的 不 足n RCA清 洗 液 的 缺 陷 不 足 包 括 ：lSC-1： 表 面 粗 糙 化 ， 堿 中 可 溶 的 金 屬 沉積 ， Al3+。lSC-2： 酸 性 環(huán) 境 ， 顆

43、粒 （ 金 屬 ） 易 吸 附 。 硅 片 清 洗 中 的 不 足H2SO4+H2O2 去 離 子 水SC-1SC-2 HF酸去 離 子 水去 離 子 水 去 離 子 水 HF酸去 離 子 水粗 糙 度 增 加金 屬 沉 積顆 粒 (金 屬 )吸 附 RCA清 洗 的 不 足 與 改 進n 不 足 之 處 ：l界 面 粗 糙 度 明 顯 增 加 ： SC-1使 用 中 形 成l不 能 徹 底 去 除 某 些 金 屬 ， 尤 其 是 AL和 Cul清 洗 液 種 類 多 ， 成 本 較 大 ， 另 外 造 成 環(huán)境 污 染 。l清 洗 中 ， 廣 泛 使 用 大 量 純 水 ， 形 成 成 本較

44、 高 。n 發(fā) 展 目 標 ： 更 潔 凈 、 環(huán) 保 、 低 成 本 的 清 洗技 術(shù) 。 RCA技 術(shù) 的 改 進 方 案n 1） 引 入 O3作 為 氧 化 劑 ， 氧 化 有 機 物 、 金 屬 。當 然 也 形 成 表 面 氧 化 膜 SiO2。n O3氣 體 易 分 解 ， 氧 化 性 很 強 ， 而 且 無 污 染 。n 使 用 方 法 ： 純 水 中 充 入 O3作 為 清 洗 液 ， 替代 H2SO4+H2O2的 作 為 清 洗 液 。 n 2） 改 進 SC-1l降 低 粗 糙 度 降 低 NH3濃 度 ， 降 低 PH值l引 入 兆 聲 清 洗 ， 去 除 超 微 小 顆

45、 粒 。l使 用 表 面 活 性 劑 ， 增 強 溶 解 性 。l加 入 螯 合 劑 ， 以 去 除 金 屬 離 子 ， 降 低 金 屬吸 附 。l螯 合 劑 ： 捕 捉 并 束 縛 金 屬 離 子 ， 形 成 絡(luò) 合物 。 n 3） 改 進 DHFl加 入 H2O2， 形 成 HF+H2O2液 體 ， 腐 蝕 和 溶解 同 時 進 行 ， 去 除 表 層 顆 粒 。l加 入 表 面 活 性 劑 ， 增 強 溶 解 性 ， 降 低 顆 粒沉 淀 吸 附 。 防 止 酸 性 環(huán) 境 下 顆 粒 吸 附 。n 硅 片 總 是 帶 負 電 ， 而 顆 粒 在 酸 性 環(huán) 境 中 帶 正電 ， 易 發(fā)

46、 生 吸 附 ； 顆 粒 在 堿 性 環(huán) 境 中 帶 負 電 ，不 易 吸 附 沉 積 。 B. 物 理 清 洗n 物 理 清 洗 ： 1） 刷 洗 2） 高 壓 液 體 噴 洗 3） 超 聲 （ 兆 聲 ） 清 洗 超 聲 簡 介n 定 義 ： 一 種 機 械 振 動 ， 一 定 頻 率 的 機 械 波 ，需 要 靠 介 質(zhì) 傳 播 ， 比 如 水 ， 空 氣 。n 頻 率 ： 通 常 高 于 20KHZ。n 清 洗 原 理 ： 液 體 的 空 化 效 應(yīng) ， 簡 單 說 是 在液 體 內(nèi) 形 成 劇 烈 振 動 。 超 聲 清 洗 原 理n 超 聲 底 部 產(chǎn) 生 超 聲 頻 段 的 機

47、械 振 動 ， 振 動 傳給 水 箱 ， 并 傳 給 清 洗 液 ， 清 洗 液 在 產(chǎn) 生 作 用下 ， 發(fā) 生 振 動 ， 當 振 動 頻 率 足 夠 高 時 ， 液 體被 撕 開 ， 形 成 很 多 空 腔 ， （ 類 似 于 氣 泡 ， 不過 內(nèi) 部 沒 空 氣 ） ， 空 腔 遇 到 工 件 并 破 裂 ， 并且 把 振 動 能 量 傳 給 工 件 ， 因 此 工 件 表 面 的 小顆 粒 ， 在 獲 得 能 量 以 后 ， 脫 落 下 來 。 水 槽 ： 超 聲 工 作 區(qū)箱 底 ： 超 聲 發(fā) 生 超 聲 波 清 洗 的 因 素n (1) 超 聲 頻 率 ： 頻 率 高 ， 清

48、洗 小 顆 粒 效 果 好 ，比 如 兆 聲 清 洗 比 超 聲 好 。n (2) 超 聲 功 率 密 度 ： 功 率 密 度 高 ， 清 洗 速 度快 ， 但 不 能 改 變 可 以 清 洗 的 顆 粒 的 尺 寸 范圍 。n (3) 超 聲 清 洗 溫 度 ： 溶 液 溫 度 好 ， 清 洗 效 果好 。n (4) 加 入 表 面 活 性 劑 ， 超 聲 清 洗 的 效 果 更 好 。 關(guān) 于 硅 片 清 洗 的 參 考 文 獻n 1） 半 導(dǎo) 體 硅 片 清 洗 工 藝 發(fā) 展 方 向 閆 志 瑞 2004n 2） 硅 片 清 洗 及 最 新 發(fā) 展 閆 志 瑞 2003 清 洗 過 程

49、 中 環(huán) 境 潔 凈 度 與 設(shè) 備n 操 作 環(huán) 境 的 潔 凈 度 。n 清 洗 用 高 純 水 的 標 準 。n 清 洗 設(shè) 備 。 清 洗 過 程 中 的 環(huán) 境 控 制n清 洗 的 過 程 在 超 凈 間 進 行 ， 要 保 證 清 洗 環(huán)境 的 潔 凈 度 ：l 操 作 人 員 的 活 動 與 外 衣 潔 凈 。l 清 洗 室 內(nèi) 的 器 具 潔 凈 。l 其 它 因 素 ： 如 潔 凈 空 氣 輸 送 ， 溫 度 與 濕度 控 制 ， 防 靜 電 處 理 等 等 。 清 洗 使 用 的 高 純 水 標 準n 純 凈 去 離 子 水 ： 18兆 歐 姆 厘 米n 需 要 處 理 的

50、 水 中 的 雜 質(zhì) ：l礦 物 離 子 離 子 交 換 軟 化 、 電 滲 析 。l有 機 分 子 活 性 炭 過 濾 吸 附 。l顆 粒 微 米 級 過 濾 網(wǎng) 多 次 過 濾 。l細 菌 紫 外 殺 毒 。lCO2和 O2需 要 清 除 ， N2可 以 接 受 。 硅 片 清 洗 的 設(shè) 備n 設(shè) 備 ： 全 自 動 硅 片 清 洗 機n 清 洗 原 理 ： 超 聲 配 合 清 洗 液 將 硅 片 清 洗 干 凈 。n 組 成 ： 上 料 臺 、 清 洗 箱 、 移 載 機 械 手 、 送 風(fēng)與 排 風(fēng) 系 統(tǒng) 、 送 液 系 統(tǒng) 、 機 柜 、 控 制 臺 ， 等等 。n 特 點 ：

51、高 度 自 動 化 的 硅 片 傳 送 、 清 洗 和 烘 干 。 控 制 臺 玻 璃 罩清 洗 槽 硅 片 花 籃 3 三 種 典 型 的 清 洗 工 藝n 硅 片 加 工 過 程 中 ， 每 道 工 藝 結(jié) 束 之 前 ， 都 要進 行 清 洗 ， 清 除 加 工 造 成 的 污 染 ， 這 里 介 紹三 種 典 型 的 清 洗 工 藝 ：l切 割 片 清 洗 。l研 磨 片 清 洗 。l拋 光 片 的 清 洗 。 1） 切 割 片 的 清 洗n 切 割 片 ： 經(jīng) 過 多 線 切 割 以 后 ， 將 硅 錠 切 成的 一 系 列 薄 片 。n 切 割 片 特 點 ： 表 面 大 量 研

52、磨 液 （ 油 性 ） ， SiC顆 粒 ， 硅 粉 塵 ， 粘 結(jié) 膠 ， 等 等 。n 潔 凈 度 ： 非 常 臟 。n 清 洗 目 的 ： 去 除 粘 結(jié) 膠 ， 研 磨 漿 ， 硅 粉 ，各 種 顆 粒 和 粉 塵 。n 方 案 ： 粘 結(jié) 膠 水 煮 去 除 ， PEG溶 于 水 ， 可以 用 水 清 洗 。 切 割 片 清 洗 流 程準 備 工 作 去 膠 超 聲 清 洗甩 干結(jié) 束 n 1. 準 備 工 作n 2. 去 膠 典 型 冷 粘 膠 ： 沸 水 煮 沸 一 段 時 間 ， 膠 軟 化 ，可 以 撕 除 。n 3. 超 聲 清 洗 清 洗 研 磨 漿 ， 硅 粉 ， 顆

53、粒 和 粉 塵 等 。n 4. 甩 干 工 序 結(jié) 束 后 ， 保 證 硅 片 干 燥 。 2） 研 磨 片 清 洗n 研 磨 片 ： 經(jīng) 過 研 磨 以 后 ， 表 面 比 較 平 整 的硅 片 。n 污 染 物 ： SiC磨 粒 ， 硅 粉 ， 少 量 金 屬 屑n 潔 凈 度 ： 污 染 較 少 ， 中 等 污 染n 雜 質(zhì) 特 點 ： 不 溶 顆 粒 ， 量 較 少 ， 尺 寸 較 小n 清 洗 方 法 ： 超 聲 水 洗 ， 配 合 一 定 清 洗 液 研 磨 片 清 洗 流 程準 備 工 作 粗 洗 HF洗甩 干結(jié) 束 超 聲 水 洗 n 1. 準 備 工 作n 2. 粗 洗 水

54、沖 或 超 聲 ， 去 除 較 大 顆 粒n 3. HF洗 去 除 表 層 致 密 氧 化 層n 4. 超 聲 清 洗 去 除 見 效 的 顆 粒 和 HFn 5. 甩 干 表 層 接 近 標 準 硅 晶 體 的 硅 片 ， 當 然 粗 糙 度 還比 較 大 ， 需 要 進 一 步 拋 光 。 3） 拋 光 片 清 洗n 拋 光 片 ： 經(jīng) 過 CMP拋 光 的 硅 片 ， 表 面 平 整 度非 常 好 。n 雜 質(zhì) ： CPM研 磨 漿 ， 少 量 粉 塵 ， 金 屬 顆 粒 ，有 機 蠟 （ 若 是 有 蠟 拋 光 ） 。n 潔 凈 度 ： 表 面 比 較 干 凈 ， 雜 質(zhì) 量 比 較

55、少 。n 清 洗 要 求 ： 去 除 雜 質(zhì) ， 盡 量 保 持 原 平 整 度 ，不 要 額 外 增 加 粗 糙 度 。n 清 洗 工 藝 ： RCA清 洗 拋 光 片 清 洗 流 程準 備 工 作 去 蠟 送 檢清 洗結(jié) 束 送 檢 n 1. 準 備 工 作n 2. 去 蠟 大 量 的 蠟 采 用 專 用 清 洗 液 ， 少 量 的 蠟 污 染 ，在 RCA清 洗 中 去 除 。n 3. 清 洗n 4. 結(jié) 束 n 蠟 垢 組 成 ： 石 蠟 ， 脂 肪 酸 ， 松 香 皂 等 ， 以 及拋 光 時 的 污 染 如 SiC顆 粒 ， 金 屬 屑 等 。n 厚 度 ： 1um。n 特 點 ：

56、 常 溫 下 固 體 ， 不 溶 于 水 。n 吸 附 方 式 ： 物 理 吸 附 ， 分 子 間 力 吸 附 。n 粘 附 能 力 ： 大 尺 寸 顆 粒 容 易 去 除 ， 顆 粒 小 于0.1um以 后 ， 比 較 難 去 除 。硅 片 的 去 蠟 n 清 洗 原 理 ：n 大 量 蠟 ： 專 業(yè) 清 洗 液 ， 主 體 一 般 采 用 表 面 活性 劑 ， 通 過 降 低 表 面 張 力 ， 通 過 乳 化 、 溶 解作 用 ， 增 加 蠟 在 水 中 的 分 散 性 。n 少 量 蠟 ： 作 為 有 機 污 染 ， RCA清 洗 去 除 。 本 章 作 業(yè)n 硅 片 表 面 吸 附 種 類 有 哪 兩 種 ， 各 自 吸 附 特 點是 什 么 ， 哪 種 吸 附 的 強 度 大 。n 常 用 清 洗 方 法 有 哪 些 。n 硅 片 表 面 沾 污 種 類 有 哪 些 。n 硅 片 的 主 流 清 洗 工 藝 是 什 么 工 藝 。n RCA清 洗 液 主 要 有 哪 幾 種 ， 各 種 成 分 是 什 么n RCA清 洗 液 的 作 用 分 別 是 什 么 。n 清 洗 過 程 會 不 會 增 加 硅 片 的 粗 糙 度 ， 哪 些 清洗 環(huán) 節(jié) 增 加 的 。