無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1：第十章 配位化合物

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1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第1張共張共78張張第十章 配位化合物 Complex無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第2張共張共78張張無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第3張共張共78張張無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第4張共張共78張張&主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：&重點(diǎn)難點(diǎn)：重點(diǎn)難點(diǎn)：&教學(xué)目的：教學(xué)目的：q配合物及其價(jià)鍵理論配位-離解平衡qqqqq

2、了解了解了解了解配合物的概念、螯合物及金屬指示劑的有關(guān)知識(shí)配合物的概念、螯合物及金屬指示劑的有關(guān)知識(shí)；重點(diǎn)重點(diǎn)重點(diǎn)重點(diǎn) 配合物的組成、命名,配位-離解平衡、多重平衡計(jì)算 難點(diǎn)難點(diǎn)難點(diǎn)難點(diǎn) 配合物的價(jià)鍵理論、多重平衡計(jì)算第十章第十章 配合配合-離解平衡離解平衡掌握掌握掌握掌握配合物的命名、價(jià)鍵理論、配位配合物的命名、價(jià)鍵理論、配位-離解平衡及其移動(dòng)、離解平衡及其移動(dòng)、多重平衡的計(jì)算。多重平衡的計(jì)算。多重平衡計(jì)算q無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第5張共張共78張張101 配合物的基本概念配合物的基本概念102 配合物的價(jià)鍵理論配合物的

3、價(jià)鍵理論103 配合配合-離解平衡離解平衡104 螯合物螯合物第十章 配合-離解平衡無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第6張共張共78張張 aA+bB dD+eE rGm(T)=-RT lnK K =知識(shí)點(diǎn)復(fù)習(xí)：化學(xué)平衡化學(xué)平衡呂查德里平呂查德里平衡移動(dòng)原理衡移動(dòng)原理酸堿電離平衡酸堿電離平衡 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡氧化氧化-還原平衡還原平衡 配合配合-離解平衡離解平衡多重平衡多重平衡無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第7張共張共78張張10-1 10-1 配合物的基本概念

4、配合物的基本概念一、一、配合物的配合物的定義和定義和組成組成 由可接受孤電由可接受孤電由可接受孤電由可接受孤電子對(duì)的原子或離子對(duì)的原子或離子對(duì)的原子或離子對(duì)的原子或離子子子子(中心原子或離中心原子或離中心原子或離中心原子或離子子子子)與一定數(shù)目可與一定數(shù)目可與一定數(shù)目可與一定數(shù)目可提供孤電子對(duì)的提供孤電子對(duì)的提供孤電子對(duì)的提供孤電子對(duì)的離子或分子離子或分子離子或分子離子或分子(配體、配體、配體、配體、絡(luò)合劑絡(luò)合劑絡(luò)合劑絡(luò)合劑)按一定組按一定組按一定組按一定組成和空間構(gòu)型所成和空間構(gòu)型所成和空間構(gòu)型所成和空間構(gòu)型所形成的化合物。形成的化合物。形成的化合物。形成的化合物。1.1.定義定義無(wú)機(jī)及分析

5、化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第8張共張共78張張注意與復(fù)鹽的區(qū)別：注意與復(fù)鹽的區(qū)別：注意與復(fù)鹽的區(qū)別：注意與復(fù)鹽的區(qū)別：有無(wú)復(fù)雜離子！有無(wú)復(fù)雜離子！有無(wú)復(fù)雜離子！有無(wú)復(fù)雜離子！Co(NHCo(NH3 3)6 6 3+3+HgIHgI4 4 2-2-Ni(CO)Ni(CO)4 4例例如如：Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3 K K2 2HgIHgI4 4 Ni(CO)Ni(CO)4 42.2.配位化合物的組成配位化合物的組成 配合物由配合物由配合物由配合物由內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界和和和和外界外界外界外界兩部分組成的。兩部分組成的。兩

6、部分組成的。兩部分組成的。內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界為配合物的特征部分，是中心離子和配體之間為配合物的特征部分，是中心離子和配體之間為配合物的特征部分，是中心離子和配體之間為配合物的特征部分，是中心離子和配體之間通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的整體，通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的整體，通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的整體，通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的整體，在配合物化學(xué)式中以方括號(hào)標(biāo)明。方括號(hào)外的在配合物化學(xué)式中以方括號(hào)標(biāo)明。方括號(hào)外的在配合物化學(xué)式中以方括號(hào)標(biāo)明。方括號(hào)外的在配合物化學(xué)式中以方括號(hào)標(biāo)明。方括號(hào)外的離子，離中心較遠(yuǎn)，構(gòu)成離子，離中心較遠(yuǎn)，構(gòu)成離子，離中心較遠(yuǎn)，構(gòu)成離子，離中心

7、較遠(yuǎn)，構(gòu)成外界外界外界外界。內(nèi)界與外界之。內(nèi)界與外界之。內(nèi)界與外界之。內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合。間以離子鍵結(jié)合。間以離子鍵結(jié)合。間以離子鍵結(jié)合。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第9張共張共78張張配合物配合物內(nèi)界內(nèi)界外界外界中心離子配位原子配位體配合物外界配合物內(nèi)界(配離子)Cu(NH3)4SO4配體數(shù)配位數(shù)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第10張共張共78張張中心離子配位原子配位體配合物外界配合物內(nèi)界(配離子)K3Fe(CN)6配體數(shù)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章

8、 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第11張共張共78張張中心離子配位原子配位體配合物外界配合物內(nèi)界(配離子)K2Pt(NH3)2Cl2配體數(shù)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第12張共張共78張張中心離子或原子中心離子或原子中心離子或原子中心離子或原子(也稱也稱也稱也稱形成體形成體形成體形成體)特征：特征：特征：特征：有空軌道有空軌道有空軌道有空軌道 位于配合物的中心。一般為金屬位于配合物的中心。一般為金屬位于配合物的中心。一般為金屬位于配合物的中心。一般為金屬陽(yáng)離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子,如如如如FeFe3+3

9、+、FeFe2+2+、CuCu2+2+、Ag Ag+、ZnZn2+2+、MnMn2+2+、AlAl3+3+等。等。等。等。少少少少數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)是是是是中中中中性性性性原原原原子子子子，如如如如 Ni(CO)Ni(CO)4 4 中中中中的的的的 NiNi；極極極極少少少少數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)是是是是非非非非金金金金屬屬屬屬元元元元素素素素陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng)離離離離子子子子，如如如如 SiFSiF6 6 22 中的中的中的中的 SiSi4+4+無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第13張共張共78張張 特征：特征：特征：特征：有孤對(duì)電子有孤對(duì)電子有孤對(duì)電子有孤對(duì)電子

10、 配配配配體體體體:直直直直接接接接與與與與中中中中心心心心原原原原子子子子結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)合合合合的的的的陰陰陰陰離子或中性分子離子或中性分子離子或中性分子離子或中性分子如如如如NHNH3 3、HH2 2OO、COCO、SCNSCN-、CNCN-、F F-配配配配位位位位原原原原子子子子：配配配配體體體體中中中中提提提提供供供供孤孤孤孤對(duì)對(duì)對(duì)對(duì)電電電電子子子子與中心離子直接配合的原子與中心離子直接配合的原子與中心離子直接配合的原子與中心離子直接配合的原子 如、如、如、如、N N、OO、C C、F F、S S、I I、Cl Cl 等。等。等。等。配位體配位體配位體配位體和和和和配位原子配位原子配位原子

11、配位原子無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第14張共張共78張張配體配體配體配體單齒單齒單齒單齒配體配體配體配體多齒多齒多齒多齒配體配體配體配體 :只只只只含含含含有有有有一一一一個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)配配配配位位位位原原原原子子子子的的的的配配配配體體體體。如如如如 X X-、N NHH3 3 、HH2 2OO 、OOHH-(羥羥羥羥基基基基)、C CN N-(氰根氰根氰根氰根)、C CO(O(羰基羰基羰基羰基)等。等。等。等。單齒單齒單齒單齒配體配體配體配體 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10

12、/23第第15張共張共78張張多多多多齒齒齒齒配配配配體體體體:一一一一個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)配配配配體體體體中中中中有有有有兩兩兩兩個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)或或或或兩兩兩兩個(gè)個(gè)個(gè)個(gè)以以以以上上上上的配位原子。的配位原子。的配位原子。的配位原子。如乙二胺如乙二胺如乙二胺如乙二胺(en):en):乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA):EDTA):無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第16張共張共78張張注意：注意：配位數(shù)與配體數(shù)的關(guān)系配位數(shù)與配體數(shù)的關(guān)系配位數(shù)與配體數(shù)的關(guān)系配位數(shù)與配體數(shù)的關(guān)系 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Cu(

13、en)Cu(en)2 2 2+2+CuY CuY2-2-配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù) 4 4 6 4 4 6配體數(shù)配體數(shù)配體數(shù)配體數(shù) 4 2 1 4 2 1配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù) 與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配配位原子位原子總數(shù)叫中心原子的配位數(shù)。如總數(shù)叫中心原子的配位數(shù)。如Co(NH3)63+配位數(shù)為配位數(shù)為6。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第17張共張共78張張 (1)(1)中心原子電荷越高中心原子電荷越高中心原子電荷越高中心原子電荷越高,配位數(shù)越大配位數(shù)越大配位數(shù)越大配位數(shù)越大 電荷電荷電荷電荷 +

14、1 +2 +3 +1 +2 +3 配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù) 2 4(6)6(4)2 4(6)6(4)(2)(2)配體電荷數(shù)增加配體電荷數(shù)增加配體電荷數(shù)增加配體電荷數(shù)增加,配位數(shù)降低配位數(shù)降低配位數(shù)降低配位數(shù)降低 Co(HCo(H2 2O)O)6 6 2+2+;CoCl;CoCl4 4 2-2-影響配位數(shù)的因素：影響配位數(shù)的因素：無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第18張共張共78張張 (4)(4)配體半徑小配體半徑小配體半徑小配體半徑小,配位數(shù)大配位數(shù)大配位數(shù)大配位數(shù)大 AlFAlF6 6 3-3-AlClAlCl4 4 -(3)(3

15、)中心原子半徑越大中心原子半徑越大中心原子半徑越大中心原子半徑越大,配位數(shù)越大配位數(shù)越大配位數(shù)越大配位數(shù)越大 BFBF4 4-AlFAlF6 6 3-3-無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第19張共張共78張張 配離子的電荷等于中心離子與配離子的電荷等于中心離子與配體電荷的代數(shù)和。配體電荷的代數(shù)和。KK3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配離子配離子配離子配離子:Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-電荷為電荷為電荷為電荷為 3 3KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 配離子配離子配離子配離子:Fe(CN)Fe(CN)6 6

16、4-4-電荷為電荷為電荷為電荷為 -4 -4。配離子的電荷配離子的電荷:CoClCoCl3 3(NH(NH3 3)3 3 配離子的電荷為配離子的電荷為配離子的電荷為配離子的電荷為0 0 0 0 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第20張共張共78張張二、配合物的化學(xué)式和命名二、配合物的化學(xué)式和命名 (1)(1)(1)(1)配合物的整體結(jié)構(gòu)：配合物的整體結(jié)構(gòu)：配合物的整體結(jié)構(gòu)：配合物的整體結(jié)構(gòu)：陽(yáng)離子寫(xiě)在前，陰離子寫(xiě)在后。陽(yáng)離子寫(xiě)在前，陰離子寫(xiě)在后。如：如：如：如：NaCl NaCl CuCu(NH(NH3 3)4 4 SOSO4 4

17、KK2 2 HgHgI I4 4 (2)(2)(2)(2)內(nèi)界的書(shū)寫(xiě)：內(nèi)界的書(shū)寫(xiě)：內(nèi)界的書(shū)寫(xiě)：內(nèi)界的書(shū)寫(xiě)：先寫(xiě)出中心離子的元素符號(hào)，再依先寫(xiě)出中心離子的元素符號(hào)，再依次列出各種配體，將中心離子和所有配次列出各種配體，將中心離子和所有配體的化學(xué)式括在方括號(hào)內(nèi)。體的化學(xué)式括在方括號(hào)內(nèi)。1.1.配合物的化學(xué)式書(shū)寫(xiě)規(guī)則配合物的化學(xué)式書(shū)寫(xiě)規(guī)則無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第21張共張共78張張如多個(gè)配體，其排列順序?yàn)椋喝缍鄠€(gè)配體，其排列順序?yàn)椋合葻o(wú)機(jī)，后有機(jī)先無(wú)機(jī)，后有機(jī)先無(wú)機(jī)，后有機(jī)先無(wú)機(jī)，后有機(jī)先陰離子，后中性分子先陰離子，后中性分子先

18、陰離子，后中性分子先陰離子，后中性分子KKSbSbClCl5 5(C C6 6HH5 5),CoCo ClCl(NHNH3 3)(enen)2 2SOSO4 4 PbPbClCl2 2(NH(NH3 3)2 2 ，CoCoCl(NHCl(NH3 3)(en)(en)2 2 SOSO4 4無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第22張共張共78張張同類配體：按配位原子英文順序排序同類配體：按配位原子英文順序排序同類配體：按配位原子英文順序排序同類配體：按配位原子英文順序排序 CoCoClCl2 2(N NHH3 3)3 3(H(H2 2OO

19、)Cl)Cl 配位原子相同，原子數(shù)少的在前配位原子相同，原子數(shù)少的在前配位原子相同，原子數(shù)少的在前配位原子相同，原子數(shù)少的在前 PtPtCl(Cl(N NOO2 2)()(N NHH3 3)4 4COCO3 3 原子數(shù)也相同，按原子英文順序原子數(shù)也相同，按原子英文順序原子數(shù)也相同，按原子英文順序原子數(shù)也相同，按原子英文順序 PtPt(N NHH2 2)()(N NOO2 2)()(N NHH3 3)4 4 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第23張共張共78張張2.配合物的命名配合物的命名 命名原則：命名原則：命名原則：命名原則：配合

20、物的命名與一般無(wú)機(jī)化配合物的命名與一般無(wú)機(jī)化配合物的命名與一般無(wú)機(jī)化配合物的命名與一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則相同合物的命名原則相同合物的命名原則相同合物的命名原則相同 配陽(yáng)離子化合物：配陽(yáng)離子化合物：配陽(yáng)離子化合物：配陽(yáng)離子化合物：當(dāng)外界為無(wú)氧酸根時(shí)當(dāng)外界為無(wú)氧酸根時(shí)當(dāng)外界為無(wú)氧酸根時(shí)當(dāng)外界為無(wú)氧酸根時(shí),命名為命名為命名為命名為“某化某某化某某化某某化某”NaNaClCl,CoClCoCl2 2(NH(NH3 3)3 3(H(H2 2O)O)ClCl 當(dāng)外界為含氧酸根時(shí)，命名當(dāng)外界為含氧酸根時(shí)，命名當(dāng)外界為含氧酸根時(shí)，命名當(dāng)外界為含氧酸根時(shí)，命名“某酸某某酸某某酸某某酸某”CuCuSOSO4 4

21、 ,Cu(NH,Cu(NH3 3)4 4 SO SO4 4無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第24張共張共78張張 在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸酸酸酸”字連接；字連接；字連接；字連接；配陰離子化合物：配陰離子化合物：配陰離子化合物：配陰離子化合物：若外界為氫離子，則在配陰離子之若外界為氫離子，則在配陰離子之若外界為氫離子，則在配陰離子之若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以后綴以后綴以后綴以“酸酸酸酸”字字字字,即稱為即稱為即稱為即稱為“某酸某酸某酸

22、某酸”。K K K K3 3 3 3Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 六氰合鐵六氰合鐵六氰合鐵六氰合鐵()酸酸酸酸鉀鉀鉀鉀，俗稱，俗稱，俗稱，俗稱赤血鹽赤血鹽赤血鹽赤血鹽 K K K K4 4 4 4Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 六氰合鐵六氰合鐵六氰合鐵六氰合鐵()()()()酸酸酸酸鉀鉀鉀鉀，俗稱，俗稱，俗稱，俗稱黃血鹽黃血鹽黃血鹽黃血鹽HH2 2PtClPtCl6 6 六氯合鉑六氯合鉑六氯合鉑六氯合鉑()()()()酸酸酸酸無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第25張共

23、張共78張張配合物內(nèi)界命名順序：配合物內(nèi)界命名順序：配合物內(nèi)界命名順序：配合物內(nèi)界命名順序：先配體后中心原子，之間加先配體后中心原子，之間加先配體后中心原子，之間加先配體后中心原子，之間加“合合合合”。多個(gè)配體按書(shū)寫(xiě)順序?qū)懀潴w之間加多個(gè)配體按書(shū)寫(xiě)順序?qū)?，配體之間加多個(gè)配體按書(shū)寫(xiě)順序?qū)?，配體之間加多個(gè)配體按書(shū)寫(xiě)順序?qū)?，配體之間加“”。配體數(shù)：用倍數(shù)詞頭配體數(shù)：用倍數(shù)詞頭配體數(shù)：用倍數(shù)詞頭配體數(shù)：用倍數(shù)詞頭一、二、三一、二、三一、二、三一、二、三等表示。等表示。等表示。等表示。中心離子氧化數(shù)：用加括號(hào)的羅馬數(shù)字中心離子氧化數(shù)：用加括號(hào)的羅馬數(shù)字中心離子氧化數(shù)：用加括號(hào)的羅馬數(shù)字中心離子氧化數(shù)：用

24、加括號(hào)的羅馬數(shù)字、表示。表示。表示。表示。例如：例如：例如：例如：Co(NHCo(NHCo(NHCo(NH3 3 3 3)3 3 3 3(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)3 3 3 3ClClClCl3 3 3 3 三氯化三氯化三氯化三氯化三氨三氨三氨三氨 三水三水三水三水合合合合鈷鈷鈷鈷()()()()無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第26張共張共78張張 類別類別化學(xué)式化學(xué)式系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 配位酸配位酸H2SiF6六氟合硅()酸H2PtCl6六氯合鉑()酸配位堿配位堿Ag(NH3)2(OH)氫氧化二氨合銀()配位鹽

25、配位鹽Cu(NH3)4SO4 4硫酸四氨合銅()CrCl2(H2O)4Cl一氯化二氯四水合鉻()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合鈷()K4Fe(CN)6六氰合鐵()酸鉀Na3Ag(S2O3)2二（硫代硫酸根）合銀()酸鈉KPtCl5(NH3)五氯一氨合鉑()酸鉀NH4Cr(NCS)4(NH3)2四(異硫氰酸根)二氨合鉻()酸銨 中性分子中性分子Fe(CO)5五羰基合鐵(0)PtCl4(NH3)2四氯二氨合鉑()Co(NO2)3(NH3)3三硝基三氨合鈷()一些配合物的化學(xué)式和系統(tǒng)命名示例一些配合物的化學(xué)式和系統(tǒng)命名示例無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山

26、農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第27張共張共78張張10-10-2 2 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論 1.1.1.1.形成配合物時(shí)，中心原子在配體的形成配合物時(shí)，中心原子在配體的形成配合物時(shí)，中心原子在配體的形成配合物時(shí)，中心原子在配體的微擾下，價(jià)電子層中能量相近的微擾下，價(jià)電子層中能量相近的微擾下，價(jià)電子層中能量相近的微擾下，價(jià)電子層中能量相近的空原子軌空原子軌空原子軌空原子軌道進(jìn)行雜化道進(jìn)行雜化道進(jìn)行雜化道進(jìn)行雜化，每個(gè)雜化軌道，每個(gè)雜化軌道，每個(gè)雜化軌道，每個(gè)雜化軌道接受配位原子接受配位原子接受配位原子接受配位原子提供的孤對(duì)電子提供的孤對(duì)電子提供的孤對(duì)電子提供的孤對(duì)電子，形成配位

27、鍵，形成配位鍵，形成配位鍵，形成配位鍵，配位鍵的配位鍵的配位鍵的配位鍵的數(shù)目即是中心原子的配位數(shù)數(shù)目即是中心原子的配位數(shù)數(shù)目即是中心原子的配位數(shù)數(shù)目即是中心原子的配位數(shù)。2.2.2.2.其它同雜化軌道理論其它同雜化軌道理論其它同雜化軌道理論其它同雜化軌道理論一、基本要點(diǎn)一、基本要點(diǎn)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第28張共張共78張張?zhí)攸c(diǎn)：特點(diǎn)：特點(diǎn)：特點(diǎn)：中心離子一般為中心離子一般為中心離子一般為中心離子一般為+1+1價(jià)，如：價(jià)，如：價(jià)，如：價(jià)，如：Ag(NHAg(NH3 3)2 2 +,AgClAgCl2 2-,Cu(NH,Cu

28、(NH3 3)2 2+等等等等4747AgAg+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d10105s5s0 05p5p0 0 直線型直線型直線型直線型AgAgN N N N HHHHHHN N N N HHHHHH HH3 3N Ag NHN Ag NH3 3+sp sp 雜化雜化雜化雜化二、配合物的空間構(gòu)型二、配合物的空間構(gòu)型1.配位數(shù)為配位數(shù)為2的配離子的空間構(gòu)型的配離子的空間構(gòu)型無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第29張共張共78張張?zhí)攸c(diǎn)：特點(diǎn)

29、：特點(diǎn)：特點(diǎn)：中心離子一般為中心離子一般為中心離子一般為中心離子一般為+2+2價(jià)價(jià)價(jià)價(jià)如如如如:Ni(NHNi(NHNi(NHNi(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+、Zn(NHZn(NHZn(NHZn(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+、CoClCoClCoClCoCl4 4 4 4 2-2-2-2-等；為等；為等；為等；為正四面體正四面體正四面體正四面體28282828NiNiNiNi2+2+2+2+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6

30、63d3d3d3d8 8 8 84s4p4s4p4s4p4s4pspspspsp3 3 3 3雜化雜化雜化雜化外軌型外軌型外軌型外軌型2.2.配位數(shù)為配位數(shù)為4 4的配離子的空間構(gòu)型的配離子的空間構(gòu)型無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第30張共張共78張張又如又如又如又如:Ni(CN)Ni(CN)Ni(CN)Ni(CN)4 4 4 4 2-2-2-2-平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形NiNiNiNi2+2+2+2+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s

31、2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d8 8 8 84s4p4s4p4s4p4s4p內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型dspdspdspdsp2 2 2 2雜化雜化雜化雜化重排重排重排重排平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第31張共張共78張張對(duì)于對(duì)于對(duì)于對(duì)于 Cu(NHCu(NHCu(NHCu(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+特殊特殊特殊特殊CuCuCuCu2+:2+:2+:2+:1s1s1s1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6

32、 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d9 9 9 94s4p4s4p4s4p4s4pdspdspdspdsp2 2 2 2雜化雜化雜化雜化 Cu(NHCu(NHCu(NHCu(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+為為為為平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第32張共張共78張張如如如如:FeFFeFFeFFeF6 6 6 6 3-3-3-3-,CoF,CoF,CoF,CoF

33、6 6 6 6 3-3-3-3-FeFeFeFe3+3+3+3+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d5 5 5 54s4p4d4s4p4d4s4p4d4s4p4d3 3d d4 4s s4 4p p4 4d dspsp3 3d d2 2雜化雜化雜化雜化外軌型外軌型外軌型外軌型正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)3 3.配位數(shù)為配位數(shù)為6 6的配位離子的空間構(gòu)型的配位離子的空間構(gòu)型正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及

34、分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第33張共張共78張張?jiān)偃缭偃缭偃缭偃?Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 3-3-3-3-,Co(CN),Co(CN),Co(CN),Co(CN)6 6 6 6 3-3-3-3-FeFeFeFe3+3+3+3+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d5 5 5 54s4p4d4s4p4d4s4p4d4s4p4d4 4d d3 3d d4 4s s4 4p p4

35、 4d d內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型d d2 2spsp3 3雜化雜化雜化雜化正八正八正八正八面體面體面體面體無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第34張共張共78張張配離子的空間結(jié)構(gòu)小結(jié)配位數(shù)配位數(shù) 空間構(gòu)型空間構(gòu)型配合物配合物 2直線型直線型sp雜化雜化外軌型外軌型 3平面三角形平面三角形sp2雜化雜化外軌型外軌型無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第35張共張共78張張 4正四面體正四面體sp3雜化雜化外軌型外軌型正方形正方形dsp2雜化雜化內(nèi)軌型內(nèi)軌型無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分

36、析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第36張共張共78張張 5 三角雙錐三角雙錐dsp3雜化雜化內(nèi)軌型內(nèi)軌型6正八面體正八面體sp3d2外軌型外軌型或或d2sp3雜雜化內(nèi)軌型化內(nèi)軌型無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第37張共張共78張張 中心原子全部用最外層的軌道（中心原子全部用最外層的軌道（中心原子全部用最外層的軌道（中心原子全部用最外層的軌道（ns,np,ndns,np,nd)參參參參加雜化而形成的配合物加雜化而形成的配合物加雜化而形成的配合物加雜化而形成的配合物,為為為為外軌型配合物外軌型配

37、合物外軌型配合物外軌型配合物。中心原子用有次外層軌道中心原子用有次外層軌道中心原子用有次外層軌道中心原子用有次外層軌道(n-1)n-1)d d參加雜化而參加雜化而參加雜化而參加雜化而形成的配合物形成的配合物形成的配合物形成的配合物,為為為為內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物。中心離子次外層中心離子次外層中心離子次外層中心離子次外層d d軌道軌道軌道軌道全充滿全充滿全充滿全充滿 (n-1)n-1)d d1010，全部，全部，全部，全部生成生成生成生成外軌型外軌型外軌型外軌型。如：如：AgAg+,Cu,Cu+,Zn,Zn2+2+,Cd,Cd2+2+，HgHg2+2+等等 中心離子次外

38、層中心離子次外層中心離子次外層中心離子次外層d d軌道軌道軌道軌道未半滿未半滿未半滿未半滿(n-1)dn-1)d1 14 4，全全全全部生成部生成部生成部生成內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型。如：。如：。如：。如：CrCr3+3+:3d:3d3 3,V,V3+3+等。等。等。等。三、內(nèi)、外軌型配合物三、內(nèi)、外軌型配合物無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第38張共張共78張張 中心離子中心離子中心離子中心離子(n-1)n-1)d d 5858時(shí)，時(shí)，時(shí)，時(shí)，既有內(nèi)軌型又既有內(nèi)軌型又既有內(nèi)軌型又既有內(nèi)軌型又有外軌型有外軌型有外軌型有外軌型。FeF

39、e3+3+:3:3d d 5 5,Co,Co3+3+:3:3d d 6 6。究竟生究竟生究竟生究竟生成何種，成何種，成何種，成何種，由配體決定由配體決定由配體決定由配體決定。電負(fù)性大的配原子電負(fù)性大的配原子電負(fù)性大的配原子電負(fù)性大的配原子如如如如F F-、OHOH-、HH2 2OO等配等配等配等配體的體的體的體的F F、OO，不易給出電子，對(duì)中心原子電子排不易給出電子，對(duì)中心原子電子排不易給出電子，對(duì)中心原子電子排不易給出電子，對(duì)中心原子電子排斥力小，斥力小，斥力小，斥力小，易形成外軌型配合物易形成外軌型配合物易形成外軌型配合物易形成外軌型配合物。電負(fù)性小的配原子電負(fù)性小的配原子電負(fù)性小的配原

40、子電負(fù)性小的配原子如如如如CNCN-,CO,CO等配體的等配體的等配體的等配體的C C等，等，等，等，相對(duì)易給出電子，對(duì)中心原子電子排斥力大，相對(duì)易給出電子，對(duì)中心原子電子排斥力大，相對(duì)易給出電子，對(duì)中心原子電子排斥力大，相對(duì)易給出電子，對(duì)中心原子電子排斥力大，易形成內(nèi)軌型配合物易形成內(nèi)軌型配合物易形成內(nèi)軌型配合物易形成內(nèi)軌型配合物。內(nèi)軌內(nèi)軌型配合物型配合物穩(wěn)定穩(wěn)定，外軌外軌型配合物型配合物不穩(wěn)定不穩(wěn)定。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第39張共張共78張張四四.配合物的磁性配合物的磁性物質(zhì)能被磁場(chǎng)吸引的性物質(zhì)能被磁場(chǎng)吸引的性質(zhì)稱質(zhì)

41、稱順磁性順磁性,反之為反之為反反磁性磁性。配合物的磁性與。配合物的磁性與物質(zhì)內(nèi)成單電子數(shù)有關(guān)。物質(zhì)內(nèi)成單電子數(shù)有關(guān)。GouyGouy無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第40張共張共78張張 如果物質(zhì)內(nèi)有成單電子，表現(xiàn)為順磁如果物質(zhì)內(nèi)有成單電子，表現(xiàn)為順磁如果物質(zhì)內(nèi)有成單電子，表現(xiàn)為順磁如果物質(zhì)內(nèi)有成單電子，表現(xiàn)為順磁性。磁性大小用磁矩性。磁性大小用磁矩性。磁性大小用磁矩性。磁性大小用磁矩 表示表示表示表示.與單電子與單電子與單電子與單電子n n的關(guān)系為：的關(guān)系為：的關(guān)系為：的關(guān)系為：n n 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4

42、5/B B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.920 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92玻爾磁子玻爾磁子玻爾磁子玻爾磁子注：注：注：注：該公式僅適用于過(guò)渡元素第一橫排該公式僅適用于過(guò)渡元素第一橫排該公式僅適用于過(guò)渡元素第一橫排該公式僅適用于過(guò)渡元素第一橫排無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第41張共張共78張張應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用:可以判斷配離子是內(nèi)軌型還是外軌可以判斷配離子是內(nèi)軌型還是外軌可以判斷配離子是內(nèi)軌型還是外軌可以判斷配離子是內(nèi)軌型還是外軌型如型如型如型如:Ni(CN)Ni(CN)4 4 2+2+:/

43、B B=0=0 FeFFeF6 6 3-3-:/B B=5.90=5.90 FeFe3+3+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d5 5 Ni Ni2+2+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d8 8n n=0=0，內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型n n=5=5，外軌型外軌型外軌型外軌型 外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配合物磁矩變小。如果配合物分子中配位合物磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位

44、化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第42張共張共78張張10-3 配離子的配合-離解平衡一、配合平衡及其平衡常數(shù)一、配合平衡及其平衡常數(shù)1.配合平衡及其平衡常數(shù)配合平衡及其平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)CuCu2+2+4 4NHNH3 3 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第43張共張共78張張Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Cu Cu2+2+4 4NHNH3 3無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院

45、2023/10/23第第44張共張共78張張2.2.配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 配位離子的生成一般是分步進(jìn)行的。例如：配位離子的生成一般是分步進(jìn)行的。例如：K Ks,is,i是是配配位位離離子子 Cu(NHCu(NH33)44 2+2+的的逐逐級(jí)級(jí)穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)，該該配配位位離離子子的的總總穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)K Kss等等于于其其逐逐級(jí)級(jí)穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)的的乘乘積積，即：即：Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Ks,1=1.41104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Ks,2 =3.17103Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Ks,3 =7.76102Cu

46、(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+Ks,4 =1.39102Ks,1 Ks,2 Ks,3 Ks,4 K Ks s具體計(jì)算時(shí)，一般用具體計(jì)算時(shí)，一般用具體計(jì)算時(shí)，一般用具體計(jì)算時(shí)，一般用 K Kss無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第45張共張共78張張3.標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用(1)(1)比較配離子的相對(duì)穩(wěn)定性比較配離子的相對(duì)穩(wěn)定性比較配離子的相對(duì)穩(wěn)定性比較配離子的相對(duì)穩(wěn)定性 同類型同類型同類型同類型，K Ks s 越大，配離子越穩(wěn)定越大，配離子越穩(wěn)定越大，配離子越穩(wěn)定越大，配離子越穩(wěn)定 Ag(NHAg(NH3

47、 3)2 2+K Ks s =1.610=1.6107 7 Ag(CN)Ag(CN)2 2+K Ks s =1.0=1.010102121Ag(CN)Ag(CN)2 2+更穩(wěn)定更穩(wěn)定更穩(wěn)定更穩(wěn)定無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第46張共張共78張張例例例例：0.40.4mol mol dmdm-3-3 AgNOAgNO3 3溶溶溶溶 液液液液 與與與與 2.0 2.0 moldmmoldm-3-3 NHNH3 3 HH2 2OO等等等等體體體體積積積積混混混混合合合合，計(jì)計(jì)計(jì)計(jì)算算算算c ce e(Ag(Ag+)、c ce eAg(

48、NHAg(NH3 3)2 2+和和和和 c ce e(NH(NH3 3)。(2)(2)計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度 x x=3.5=3.51010-8-8 解解解解:AgAg+2NH+2NH 3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+c cr r 0.2 1 00.2 1 0 c cr,e r,e x x 0.6+2 0.6+2x x 0.2-0.2-x x 0.6 0.2 0.6 0.2無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第47張共張共78張張二、配合平衡的移動(dòng)二、

49、配合平衡的移動(dòng)NaCl氨水氨水AgNO3KBrNa2S2O3KIKCNNa2S總的規(guī)律：向生成更難離解或更難溶物質(zhì)方向進(jìn)行，即向離子濃度更小的方向進(jìn)行。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第48張共張共78張張(1)(1)生成沉淀使配離子離解生成沉淀使配離子離解生成沉淀使配離子離解生成沉淀使配離子離解1.1.配合平衡與沉淀溶解平衡配合平衡與沉淀溶解平衡 例如：例如：例如：例如：在在在在 Ag(NHAg(NHAg(NHAg(NH3 3 3 3)2 2 2 2 +溶液中加入溶液中加入溶液中加入溶液中加入KBr KBr KBr KBr，生生生

50、生成成成成AgBrAgBrAgBrAgBr沉淀，使沉淀，使沉淀，使沉淀，使 Ag(NHAg(NHAg(NHAg(NH3 3 3 3)2 2 2 2 +向離解方向移動(dòng)向離解方向移動(dòng)向離解方向移動(dòng)向離解方向移動(dòng) Ag(NHAg(NH3 3)2 2+AgAg+2NH+2NH 3 3 +BrBr-AgBr(s)AgBr(s)平平平平衡衡衡衡移移移移動(dòng)動(dòng)動(dòng)動(dòng)方方方方向向向向在溶液中同時(shí)存在配合平衡和沉淀平衡在溶液中同時(shí)存在配合平衡和沉淀平衡無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第49張共張共78張張 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+AgAg+2

51、NH+2NH 3 3 1/1/K Ks s Ag Ag+Br+Br-AgBr AgBr 1/1/K Kspsp 總式總式總式總式:Ag(NHAg(NH3 3)2 2+Br+Br-AgBr(s)+2NHAgBr(s)+2NH3 3無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第50張共張共78張張K Kj j =c cr,er,e2 2 (NHNHNH3 33)c cr,e r,e Ag(NHAg(NHAg(NH3 33)2 22 +c cr,er,e(BrBrBr-)c cr,er,e(AgAg+)c cr,er,e(AgAg+)=1 1K Ks

52、 s Ag(NHAg(NHAg(NH3 33)2 22 +K Kspsp(AgBr)(AgBr)(AgBr)=8.1210=8.12104 4 =c cr,er,e2 2 (NHNHNH3 33)c cr,e r,e Ag(NHAg(NHAg(NH3 33)2 22 +c cr,er,e(BrBrBr-)c cr,er,e(AgAg+)c cr,er,e(AgAg+)還可以求出總反應(yīng)的平衡常數(shù)：還可以求出總反應(yīng)的平衡常數(shù)：還可以求出總反應(yīng)的平衡常數(shù)：還可以求出總反應(yīng)的平衡常數(shù)：K Kj j 1,1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下就可自發(fā)正向進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下就可自發(fā)正向進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下就可自發(fā)正向進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下就可自發(fā)正向進(jìn)行

53、無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第51張共張共78張張(2)(2)生成配離子使沉淀溶解生成配離子使沉淀溶解生成配離子使沉淀溶解生成配離子使沉淀溶解 如演示實(shí)驗(yàn)中如演示實(shí)驗(yàn)中如演示實(shí)驗(yàn)中如演示實(shí)驗(yàn)中向向向向AgBr AgBr 沉淀中加沉淀中加沉淀中加沉淀中加NaNa2 2S S2 2OO3 3溶液溶液溶液溶液:+S S2 2OO3 32-2-Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-AgBr(s)AgBr(s)Ag Ag+Br+Br-平平平平衡衡衡衡移移移移動(dòng)動(dòng)動(dòng)動(dòng)方方方方向向向向在溶液中同時(shí)存在沉淀平衡和配合平衡在溶液中同時(shí)

54、存在沉淀平衡和配合平衡無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第52張共張共78張張 總反應(yīng)式總反應(yīng)式總反應(yīng)式總反應(yīng)式:AgBr(s)+2 SAgBr(s)+2 S2 2OO3 32-2-Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-+Br+Br-=K Ks s Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-K Kspsp (AgBr)(AgBr)=2.910 =2.9101313 7.7 10 7.7 10-13-13=22.3=22.3 K Kj j 1,1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)正向進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)正向進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)正向進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自

55、發(fā)正向進(jìn)行 K Kj j =c cr,e r,e Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-c cr,er,e(BrBr-)c cr,er,e2 2(S S2 2OO3 32-2-)c cr,er,e(AgAg+)c cr,er,e(AgAg+)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第53張共張共78張張 生成配離子使沉淀溶解的反應(yīng)生成配離子使沉淀溶解的反應(yīng)生成配離子使沉淀溶解的反應(yīng)生成配離子使沉淀溶解的反應(yīng):K Kj j =K Ks s K Kspsp K Ks s 和和和和K Kspsp 大大大大,越易向沉淀溶解的方越易向沉淀

56、溶解的方越易向沉淀溶解的方越易向沉淀溶解的方向進(jìn)行。向進(jìn)行。向進(jìn)行。向進(jìn)行。K Kj j =1 1K Ks s K Kspsp 生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀,使配離子離解使配離子離解使配離子離解使配離子離解,平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：K Ks s 和和和和K Kspsp 小，易向配小，易向配小，易向配小，易向配離離離離 子離解的方向進(jìn)行。子離解的方向進(jìn)行。子離解的方向進(jìn)行。子離解的方向進(jìn)行。配合平衡與沉淀溶解平衡互相影響小結(jié)配合平衡與沉淀溶解平衡互相影響小結(jié)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第54張共張共78張張判斷

57、有無(wú)沉淀生成的步驟判斷有無(wú)沉淀生成的步驟:(1)根據(jù)配位平衡關(guān)系計(jì)算根據(jù)配位平衡關(guān)系計(jì)算金屬離子濃金屬離子濃度度，根據(jù)其它關(guān)系計(jì)算，根據(jù)其它關(guān)系計(jì)算陰離子濃度陰離子濃度。(2)計(jì)算計(jì)算Qi（反應(yīng)商）值；反應(yīng)商）值；(3)Qi值與值與Ksp比較比較,用溶度積規(guī)則判用溶度積規(guī)則判斷。斷。向配離子溶液中加沉淀劑如何判斷有無(wú)沉淀生成?無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第55張共張共78張張 例例例例:向向向向1.01.0dmdm3 3 0.1mol.dm 0.1mol.dm-3-3Ag(NHAg(NH3 3)2 2+溶溶溶溶液中加液中加液中加

58、液中加KBrKBr固體固體固體固體(設(shè)溶液體積不變?cè)O(shè)溶液體積不變)，使，使，使，使BrBr-濃度為濃度為濃度為濃度為0.10.1mol.dmmol.dm-3-3 問(wèn)：?jiǎn)枺簡(jiǎn)枺簡(jiǎn)枺?1)(1)能否生成能否生成能否生成能否生成AgBrAgBr沉淀沉淀沉淀沉淀?(2)(2)能否增大氨水濃度阻止能否增大氨水濃度阻止能否增大氨水濃度阻止能否增大氨水濃度阻止AgBrAgBr 沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成?無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第56張共張共78張張 解解解解:設(shè)設(shè)設(shè)設(shè) 未加未加未加未加KBrKBr時(shí)，時(shí)，時(shí)，時(shí)，c cr,r,e

59、e(Ag(Ag+)=)=x x AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+c c r r 0 0 0.1 0 0 0.1 c c r,er,e x x 2 2x x 0.1-0.1-x xK Ks s =0.1-0.1-x x x x(2(2x x)2 2 0.1 0.1 x x(2(2x x)2 2=1.610=1.6107 7 x x =1.210=1.210-3-3 Q Q =1.210=1.210-3-30.1=1.2100.1=1.210-4-4 Q Q K Kspsp(AgBr)(AgBr)5.1105.110-13-13 有有有有AgBr AgBr 沉淀

60、生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第57張共張共78張張 (2)(2)能否增大氨水濃度阻止能否增大氨水濃度阻止能否增大氨水濃度阻止能否增大氨水濃度阻止AgBrAgBr 沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成?c cr,er,e(Ag(Ag+)K Kspsp(AgBr)(AgBr)c c r,e r,e(Br(Br-)=7.710 7.710-13-13 0.1 0.1=7.710=7.710-12-12 解解解解:不生成不生成不生成不生成AgBrAgBr沉淀沉淀沉淀沉淀,需滿足需滿足需滿足需滿足 設(shè)設(shè)設(shè)設(shè)c c

61、r r(AgAg+)=7.710 7.710-12-12 時(shí)時(shí)時(shí)時(shí),c cr r(NH(NH3 3)=y y 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第58張共張共78張張 AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+c c r,e r,e 7.7107.710-12-12 y y 0.1-0.1-7.7107.710-12-12 K Ks s =0.1-0.1-7.7107.7101212 7.7107.710-12 -12 y y 2 2=1.61.610107 7 y y =28.5=28.5 c ce e(N

62、H(NH3 3)=28.5mol.dm)=28.5mol.dm-3-3 濃氨水濃度只有濃氨水濃度只有濃氨水濃度只有濃氨水濃度只有 15 15 mol.dmmol.dm-3-3，本例溶液中，本例溶液中，本例溶液中，本例溶液中，不可能通過(guò)增大氨水濃度使沉淀溶解。不可能通過(guò)增大氨水濃度使沉淀溶解。不可能通過(guò)增大氨水濃度使沉淀溶解。不可能通過(guò)增大氨水濃度使沉淀溶解。設(shè)設(shè)設(shè)設(shè)c cr r(AgAg+)=7.710 7.710-12-12 時(shí)，時(shí)，時(shí)，時(shí)，c cr r(NH(NH3 3)=y y 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第59張共張共7

63、8張張 教材教材219-220 例例10-3、4無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第60張共張共78張張2.2.酸度對(duì)配合平衡的影響酸度對(duì)配合平衡的影響 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Cu Cu2+2+4NH+4NH3 3 +4H4H+4NH 4NH4 4+Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+4H+4H+Cu Cu2+2+4NH+4NH4 4+無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第61張共張共78張張 FeFFeFFeFFeF6 6 6 6 3-3-3-3

64、-FeFeFeFe3+3+3+3+6F+6F+6F+6F-+6H 6H 6H 6H+6HF 6HF 6HF 6HF FeF FeF FeF FeF6 6 6 6 3-3-3-3-+6H6H6H6H+Fe Fe Fe Fe3+3+3+3+6HF+6HF+6HF+6HF無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第62張共張共78張張 3.配合平衡與氧化還原平衡配合平衡與氧化還原平衡 氧化還原反應(yīng)的發(fā)生可改變金屬氧化還原反應(yīng)的發(fā)生可改變金屬離子的濃度，使配位離解平衡發(fā)生移動(dòng)。離子的濃度，使配位離解平衡發(fā)生移動(dòng)。例如：例如：2Fe(SCN)3 2Fe

65、 3+6 SCN-+SnSn2+2+2 2Fe Fe 2+2+Sn+Sn4+4+平平平平衡衡衡衡移移移移動(dòng)動(dòng)動(dòng)動(dòng)方方方方向向向向血紅色血紅色血紅色血紅色無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第63張共張共78張張KI+CCl4NH4F+KI+CCl412FeCl3無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第64張共張共78張張例例例例:往往往往CuCu2+2+/Cu/Cu電極中加濃氨水電極中加濃氨水電極中加濃氨水電極中加濃氨水,當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng) Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+與與與

66、與NHNH3 3的相對(duì)濃度均達(dá)的相對(duì)濃度均達(dá)的相對(duì)濃度均達(dá)的相對(duì)濃度均達(dá)1 1時(shí)時(shí)時(shí)時(shí),電電電電極電勢(shì)為多大極電勢(shì)為多大極電勢(shì)為多大極電勢(shì)為多大?已知已知已知已知CuCu2+2+/Cu/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.3370.337V,V,Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為4.8104.8101212。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第十章 配位化合物山農(nóng)大化學(xué)院山農(nóng)大化學(xué)院 2023/10/23第第65張共張共78張張4.4.配離子之間的轉(zhuǎn)化配離子之間的轉(zhuǎn)化 與沉淀之間的轉(zhuǎn)化類似，配離子之間與沉淀之間的轉(zhuǎn)化類似，配離子之間與沉淀之間的轉(zhuǎn)化類似，配離子之間與沉淀之間的轉(zhuǎn)化類似，配離子之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易向生成更穩(wěn)定配離子的的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易向生成更穩(wěn)定配離子的的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易向生成更穩(wěn)定配離子的的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易向生成更穩(wěn)定配離子的方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化就越