多功能敏感陶瓷

各 種 陶 瓷 傳 感 器 ， 其 功 能 都 是 單 一 的 ， 顯 然 ， 這種 單 功 能 傳 感 器 與 當(dāng) 前 科 學(xué) 技 術(shù) 的 迅 速 進(jìn) 展 和 社會(huì) 發(fā) 展 的 安 際 需 要 是 不 相 適 應(yīng) 的 。 有 必 要 研 究 把不 同 功 能 的 傳 感 一 器 集 中 在 一 個(gè) 元 件 上 的 多 功 能傳 感 器 。 于 是 ， 在 這 樣 的 背 景 下 國(guó) 內(nèi) 外 從 80年 代初 期 起 ， 便 著 手 研 制 新 型 的 多 功 能 敏 感 陶 瓷 ， 迄今 已 有 多 種 敏 感 陶 瓷 陸 續(xù) 問(wèn) 世 ， 并 已 制 成 了 各 種類(lèi) 犁 的 多 功 能 陶 瓷 傳 感 器 。 一 、 MgCr204-TiO2系 敏 感 陶 瓷 MgCr204-Ti02系 是 一 種 具 有 優(yōu) 良 物 理 、 化 學(xué) 和 熱 穩(wěn) 定 性 的高 溫 燒 結(jié) 金 屬 氧 化 物 陶 瓷 ， 通 過(guò) 控 制 陶 瓷 的 燒 結(jié) 條 件 ， 可以 制 成 致 密 陶 瓷 或 多 孔 性 陶 瓷 。 MgCr204-Ti02多 孔 陶 瓷的 晶 粒 之 間 存 在 著 晶 界 或 氣 孔 。 這 些 晶 界 或 氣 孔 很 容 易 吸附 、 凝 聚 水 蒸 汽 和 各 種 氣 體 當(dāng) 晶 體 表 面 的 晶 界 處 吸 附 水分 或 氣 體 后 其 表 面 電 導(dǎo) 率 會(huì) 發(fā) 生 急 劇 變 化 ， 早 期 研 制 成功 的 濕 度 傳 感 器 和 氣 體 傳 感 器 ， 就 是 分 別 利 用 MgCr 204-Ti02陶 瓷 的 這 些 效 應(yīng) 制 成 。 這 些 敏 感 元 件 的 研 制 成 功 ， 表 明 這 種 系 統(tǒng) 的 陶 瓷 原 來(lái) 就是 一 種 具 有 雙 重 功 能 的 敏 感 陶 瓷 。 當(dāng) 進(jìn) 一 步 研 究 這 種 陶 瓷固 有 的 多 功 能 特 性 后 發(fā) 現(xiàn) ， MgCr204-Ti02系 多 孔 性 陶 瓷 ，當(dāng) 環(huán) 境 溫 度 在 150 以 下 時(shí) ， 僅 對(duì) 水 蒸 氣 敏 感 ， 而 在 300 -550 時(shí) 的 高 溫 下 ， 陶 瓷 呈 現(xiàn) 出 P型 半 導(dǎo) 體 特 性 ， 對(duì)水 蒸 氣 的 敏 感 性 消 失 ， 而 顯 示 出 對(duì) 各 種 占 毛 體 的 敏 感 性 。利 用 系 多 孔 特 性 陶 瓷 的 這 些 特 性 ， 并 借 助 于 掩 蔽 技 術(shù) 和引 入 在 電 氣 上 無(wú) 串 擾 的 分 離 技 術(shù) 便 在 單 個(gè) 元 件 上 試 制 成濕 度 一 氣 體 雙 重 功 能 的 傳 感 器 這 種 多 功 能 敏 感 陶 瓷 元 件 的 制 備 是 ： 原 材 料 采 用 高 純 度 的MgO、 Cr2O3和 Ti02。 根 據(jù) MgCr204-Ti02系 化 學(xué) 式 配 料 ，把 粉 料 同 瑪 瑙 球 和 純 水 放 入 有 橡 皮 襯 墊 的 球 磨 機(jī) 肉 濕 磨 24小 時(shí) 烘 干 ， 添 加 膠 合 劑 并 壓 成 40 36 8 mm的 長(zhǎng) 條 ， 在1300 的 空 氣 中 燒 結(jié) 2小 時(shí) ， 把 燒 結(jié) 體 切 成4X5 0 25mm的 試 片 。 在 試 片 的 兩 個(gè) 主 表 面 上 用 絲 網(wǎng)印 刷 法 涂 復(fù) RuO2漿 料 ， 并 在 800 燒 結(jié) 加 成 電 極 ， 其 中電 極 的 一 個(gè) 面 兼 作 加 熱 器 使 用 。 PtIr引 線 用 燒 結(jié) 的 RuO2焊 料 焊 接 制 成 引 出 端 。 圖 1表 示 用 MgCr 204-Ti02系 陶 瓷 制作 的 濕 度 一 氣 體 雙 重 功 能 傳 感 器 的 結(jié) 構(gòu) 。 用 該 傳 感 器 檢 測(cè) 濕 度 時(shí) ， 由 于 器 件 曝 露 在 含 有 水 蒸 氣 和 各種 成 分 的 氣 氛 中 ， 這 些 成 分 的 吸 附 或 粘 附 有 油 污 和 塵 埃 時(shí) ，都 會(huì) 降 低 傳 感 器 ， 的 濕 敏 特 性 。 為 此 ， 在 檢 測(cè) 濕 度 以 前 必須 把 器 件 加 到 500 的 高 溫 下 進(jìn) 行 熱 清 洗 ， 以 便 清 除 掉 油污 等 附 著 物 。 不 僅 如 此 ， 在 每 次 檢 測(cè) 濕 度 和 氣 體 以 前 ， 特別 是 在 檢 測(cè) 高 濃 度 還 原 性 氣 體 后 ， 容 易 產(chǎn) 生 不 可 逆 的 復(fù) 原 ，有 時(shí) 會(huì) 使 電 阻 值 產(chǎn) 生 明 顯 的 滯 后 現(xiàn) 象 ， 故 必 須 進(jìn) 行 熱 清 洗使 器 件 復(fù) 原 。 器 件 用 于 檢 測(cè) 氣 體 時(shí) ， 由 于 氣 體 的 化 學(xué) 吸 附 ，必 須 使 傳 感 器 的 工 作 溫 度 高 于 水 蒸 汽 的 物 理 吸 附 溫 度 ， 一般 把 傳 感 器 加 熱 到 400 左 右 的 工 作 溫 度 。 這 種 加 熱 溫 度的 控 制 是 利 用 傳 感 器 陶 瓷 的 高 溫 熱 敏 電 阻 特 性 進(jìn) 行 自 控 的 。 圖 2表 示 濕 度 一 氣 體 傳 感 器 的 濕 敏 特 性 。 出 相 對(duì)濕 度 從 0變 化 到 l00 時(shí) ， 交 流 電 阻 以 對(duì) 數(shù) 形 式 急劇 地 變 化 ， 滯 后 在 5 RH范 圍 內(nèi) ， 交 流 電 壓 在 5 V以 內(nèi) 時(shí) ， 其 特 性 幾 乎 與 電 壓 無(wú) 關(guān) ， 但 當(dāng) 電 壓 提高 到 5 V以 上 時(shí) ， 在 高 濕 度 區(qū) 將 會(huì) 受 到 焦 耳 熱 的 影響 。 在 1-80 溫 度 范 圍 內(nèi) 相 對(duì) 濕 度 和 溫 度 的 關(guān) 系 ，例 如 在 60%的 相 對(duì) 濕 度 下 約 為 3 8 RH 。該 器 件 若 除 去 給 定 相 對(duì) 濕 度 所 需 的 時(shí) 間 ， 響 應(yīng) 時(shí)間 在 幾 秒 鐘 之 內(nèi) ， 有 良 好 的 響 應(yīng) 性 。 圖 8表 示 在 空 氣 中 各 種 不 同 濃 度 的 氣 體 檢 測(cè) 靈 敏度 與 溫 度 的 關(guān) 系 。 氣 體 檢 測(cè) 靈 敏 度 通 常 是 被 定 義為 氣 體 中 的 電 阻 值 Rgas和 大 氣 中 的 電 阻 值 Rair的比 值 。 由 圖 可 見(jiàn) ， 在 含 有 還 原 性 氣 體 的 氣 氛 中 ，其 電 阻 值 比 在 大 氣 中 的 為 高 ， 在 300 -500 范圍 內(nèi) 對(duì) 氣 體 敏 感 。 這 種 P型 半 導(dǎo) 體 氣 體 傳 感 器 對(duì)于 含 有 H2S、 乙 醇 等 有 機(jī) 氣 體 有 較 高 的 靈 敏 度 ，而 對(duì) CO、 H 2和 C 3H4等 氣 體 的 靈 敏 度 低 。 故 這 種傳 感 器 特 別 適 合 于 檢 測(cè) H 2S、 乙 醇 、 和 煙 等 氣 體之 用 。 二 、 BaTiO3-SrTiO3系 敏 感 陶 瓷 BaTi03-SrTiO3系 陶 瓷 是 一 種 介 電 常 數(shù) 與 溫 度 有 大 的 依 賴 關(guān) 系 的 鐵 電陶 瓷 材 料 ， 其 介 電 常 數(shù) 隨 著 溫 度 上 升 而 增 大 ， 在 居 里 溫 度 Tc附 近 達(dá) 到了 極 大 值 ， 在 Tc以 上 則 遵 循 居 里 一 外 斯 定 律 ， 介 電 常 數(shù) 隨 著 溫 度 繼 續(xù)上 升 而 急 劇 下 降 。 利 用 這 種 陶 瓷 的 電 容 量 隨 溫 度 變 化 的 特 性 ， 便 可 用來(lái) 制 成 檢 測(cè) 溫 度 的 傳 感 器 。 此 外 ， BaTi03-SrTiO3系 也 和 MgCr204 -TiO 2系 陶 瓷 一 樣 ， 通 過(guò) 控 制 燒 結(jié) 條 件 ， 可 以 制 成 多 孔 性 陶 瓷 ， 它 的 所有 細(xì) 孔 幾 乎 都 與 外 表 面 連 通 ， 水 蒸 汽 經(jīng) 由 細(xì) 孔 擴(kuò) 散 到 陶 瓷 內(nèi) 部 并 被 吸附 在 晶 界 的 表 面 上 ， 而 且 能 在 短 時(shí) 間 內(nèi) 達(dá) 到 吸 附 、 解 吸 附 的 平 衡 狀 態(tài) 。于 是 ， 利 用 陶 瓷 晶 界 表 面 吸 附 水 分 引 起 電 阻 值 的 變 化 ， 便 可 用 來(lái) 檢 測(cè)濕 度 。 因 此 ， 采 用 這 種 陶 瓷 的 上 述 雙 重 特 性 ， 便 在 單 個(gè) 元 件 上 制 成 了溫 度 一 濕 度 多 功 能 傳 感 器 。 敏 感 元 件 的 制 備 是 首 先 根 據(jù) B a1-XS r xTi03(X=0 1)的 化 學(xué) 式 配 料 、 球 磨 、 烘干 、 壓 片 、 燒 成 和 切 片 。 在 試 片 的 兩 個(gè) 主表 面 上 涂 敷 RuO2電 極 和 焊 接 PfIr引 線 。圖 4表 示 用 B aTi03-SrTiO3系 敏 感 陶 瓷 制 成的 溫 度 -濕 度 傳 感 器 的 結(jié) 構(gòu) 。 加 熱 清 洗 用 的加 熱 器 采 用 傍 熱 式 而 成 輻 射 式 結(jié) 構(gòu) 。 圖 5 (a)表 示 溫 度 -濕 度 傳 感 器 的 溫 度 特 性 ，在 -40 至 +150 寬 廣 溫 度 范 圍 內(nèi) 具 有 較 高的 靈 敏 度 ， 特 別 是 在 -20 +20 范 圍 內(nèi) ，電 容 量 幾 乎 呈 線 性 變 化 而 無(wú) 滯 后 現(xiàn) 象 。 在高 濕 度 區(qū) (90%RH以 上 )， 因 濕 度 關(guān) 系 對(duì) 靈敏 度 有 一 定 影 響 ， 但 仍 不 影 響 它 的 實(shí) 際 應(yīng)用 。 器 件 在 150 以 上 顯 示 圖 5 (b)所 示 的通 用 電 導(dǎo) 式 熱 敏 電 阻 特 性 。 (BaSrTiO3)系 溫 度 -濕 度 傳 感 器 的 濕 敏 特 性 如 圖 6所 示 。 這 種 器 件 幾 乎 可 用 于 檢 測(cè) 從 1 到 100%RH的 全 濕 度 范 圍 。 由 圖 可 見(jiàn) ， 濕 敏 特 性 與 溫 度 和 濕度 有 關(guān) ， 電 阻 值 隨 溫 度 和 濕 度 增 高 而 下 降 。 但 是 ，當(dāng) 需 要 檢 測(cè) 更 精 確 的 濕 度 時(shí) ， 可 以 根 據(jù) 圖 5(a)所示 的 電 容 一 溫 度 特 性 ， 安 裝 溫 度 補(bǔ) 償 電 路 便 可 自行 校 正 ， 這 是 這 種 溫 度 一 濕 度 傳 感 器 的 最 大 特 點(diǎn) 。此 外 ， 該 傳 感 器 通 過(guò) 清 洗 可 克 服 因 表 面 污 染 而 弓 l起 的 性 能 惡 化 ， 故 它 是 一 種 耐 久 性 良 好 的 器 件 。 三 、 SrTiO3系 敏 感 陶 瓷 1 SrTiO3系 陶 瓷 眾 所 周 知 ， 以 ZnO-Bi2O3為 主 要 成 分 的 燒 結(jié) 陶 瓷 ， 以 其 高的 非 歐 姆 特 性 和 優(yōu) 良 的 浪 涌 承 受 能 力 ， 在 過(guò) 去 20年 里 ， 一直 是 制 作 壓 敏 電 阻 器 的 主 要 材 料 。 但 是 ， ZnO-Bi2O3系 壓敏 電 阻 器 的 電 容 量 較 小 ， 往 往 導(dǎo) 致 響 應(yīng) 速 度 慢 和 噪 聲 吸 收性 不 好 等 問(wèn) 題 。 1980年 日 本 太 陽(yáng) 誘 電 公 司 為 了 克 服 ZnO-Bi 2O3系 壓 敏 電 阻 器 的 這 些 缺 陷 ， 在 SrTiO3系 中 添 加 少 量雜 質(zhì) 變 成 半 導(dǎo) 體 陶 瓷 后 ， 把 絕 緣 反 應(yīng) 物 熱 擴(kuò) 散 到 陶 瓷 體 內(nèi)部 研 制 成 表 現(xiàn) 介 電 常 數(shù) 為 10000以 上 、 電 壓 非 線 性 系 數(shù) 為15、 浪 涌 電 流 值 為 18QOA cm2的 既 有 介 電 性 又 有 壓 敏性 的 多 功 能 敏 感 陶 瓷 。 特 別 是 經(jīng) 過(guò) 最 近 幾 年 來(lái) 的 不 斷 改 進(jìn) ， 現(xiàn) 已 制 成 了 SrTiO3系高 電 容 量 的 壓 敏 電 阻 器 ， 其 電 容 量 為 ZnO-Bi2O3系壓 敏 電 阻 器 的 10倍 以 上 ， 稱 為 復(fù) 合 功 能 元 件 。 日本 已 把 這 種 元 件 作 為 電 子 產(chǎn) 品 的 電 磁 相 容 性 (EMC)中 新 型 的 EMC對(duì) 策 元 件 而 獲 得 了 廣 泛 的 應(yīng) 用 。 制 備 樣 品 使 用 的 原 材 料 為 高 純 度 的 SrCO3、 Ti02 、Nb2O5 、 Na2O和 少 量 其 他 的 添 加 物 。 按 照 配 比 稱 料 、 混料 、 烘 干 、 添 加 膠 合 劑 ， 在 108Pa壓 力 下 壓 成 圓 片 ， 排 膠后 把 圓 片 置 于 N2+H2還 原 性 氣 氛 中 在 1380-1470 燒 成 半導(dǎo) 體 陶 瓷 ， 然 后 將 含 有 Na或 N a2O的 漿 料 印 刷 在 半 導(dǎo) 體 圓片 的 表 面 上 ， 并 在 1100 -1250 的 空 氣 中 進(jìn) 行 高 溫 處理 ， 使 印 刷 在 表 面 的 金 屬 氧 化 物 擴(kuò) 散 到 晶 界 層 中 而 成 為 高電 阻 值 的 絕 緣 層 ， 這 便 制 成 了 SrTiO3系 多 功 能 敏 感 陶 瓷 。1987年 太 陽(yáng) 誘 電 公 司 已 用 這 種 敏 感 陶 瓷 制 成 了 三 個(gè) 品 種45種 規(guī) 格 的 SrTiO 3系 壓 敏 電 阻 器 ， 其 中 圓 片 型 有 直 徑 為 5、8、 14)和 14mm四 種 規(guī) 格 的 產(chǎn) 品 ， 壓 敏 電 壓 范 圍 為 15-610V。 其 他 日 本 公 司 如 松 下 、 村 田 以 及 美 國(guó) 、 西 德 等 眾多 的 公 司 也 有 大 量 SrTiO3系 壓 敏 電 阻 器 上 市 供 應(yīng) 。 圖 7表 示 SrTiO3系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 的 電 容 量-電 壓 特 性 。 由 圖 可 見(jiàn) ， 與 外 加 電 壓 相 對(duì) 應(yīng)的 電 流 值 ， 由 于 很 大 的 非 線 性 系 數(shù) 而 急 劇變 化 (壓 敏 特 性 )， 電 容 量 (電 容 器 特 性 )一 直到 電 流 值 達(dá) 到 1 mA附 近 的 電 壓 為 止 基 本 上無(wú) 變 化 。 此 外 ， 在 虛 線 所 示 的 通 常 使 用 狀態(tài) 下 ， 從 它 的 電 壓 -電 流 特 性 來(lái) 看 ， 不 僅 漏電 流 低 到 微 安 級(jí) 的 幅 度 ， 而 且 它 還 具 有 為ZnOBi 2O3系 壓 敏 電 阻 器 10倍 以 上 的 電 容 量 ， 故 可 作 為電 容 器 工 作 。 但 在 外 加 高 電 壓 使 用 狀 態(tài) 下 ，由 于 電 -電 流 特 性 的 關(guān) 系 ， 其 阻 抗 急 劇 下 降 ，而 可 用 作 浪 涌 吸 收 功 能 的 壓 敏 電 阻 器 工 作 。因 此 ， 可 以 認(rèn) 為 SrTi03系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 的電 路 功 能 相 當(dāng) 于 一 只 大 電 容 器 的 電 容 器 與一 只 大 電 壓 -電 流 非 線 性 系 數(shù) 的 壓 敏 電 阻 器的 并 聯(lián) 組 合 。 概 括 起 來(lái) ， 這 種 SrTi03系 陶 瓷壓 敏 電 阻 器 具 有 如 下 四 種 功 能 ： 高 頻 噪 聲 吸 收 功 能 。 上 升 快 速 脈 沖 性 噪 聲 吸收 功 能 浪 涌 吸 收 功 能 。 自 己 恢 復(fù) 功 能 。 從SrTiO3系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 四 種 功 能 分 析 來(lái) 看 ， 它比 ZnOBi2O3系 壓 敏 電 阻 器 具 有 更 高 的 電 容 量 ，不 僅 能 抑 制 高 電 平 的 浪 涌 過(guò) 電 壓 和 濾 除 低 電 平 噪聲 ， 而 且 它 還 具 有 良 好 的 自 已 恢 復(fù) 功 能 。 但SrTiO3系 陶 瓷 需 要 在 還 原 性 氣 氛 中 燒 成 ， 不 如ZnOBi2O3系 可 在 空 氣 中 燒 結(jié) 那 樣 簡(jiǎn) 便 。 兇 此 ，可 以 預(yù) 料 SiTi0 3系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 今 后 將 會(huì) 得 到越 來(lái) 越 廣 泛 的 推 廣 應(yīng) 用 。 2 (SrCa)TiO3陶 瓷 (SrC a)TiO3系 陶 瓷 是 在 SrTiO3系 陶 瓷 的 基 礎(chǔ) 上 派 生 出 來(lái) 的既 有 介 電 性 又 有 壓 敏 性 的 多 功 能 敏 感 陶 瓷 材 料 ， 其 制 備 方 法與 SrTiO3系 陶 瓷 的 相 同 ， 所 不 同 的 只 是 在 SrTiO3系 中 用 C a 部 分 置 換 S r ， 而 獲 得 了 兩 種 性 能 優(yōu) 良 的 Sr0.95Ca0.05TiO3和Sr 0.85C a 0.15TiO3系 陶 瓷 組 分 。 這 些 陶 瓷 具 有 12000-42000的 表 現(xiàn) 介 電 常 數(shù) （ SAPP)、 12-20的 非 線 性 系 數(shù) ()和 優(yōu) 良 的 浪涌 吸 收 能 力 。 (SiC a)TiO3系 陶 瓷 的 這 些 特 性 是 通 過(guò) 控 制 基 礎(chǔ) 半 導(dǎo) 體 陶 瓷 的晶 粒 尺 寸 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 的 。 例 如 ， Sr0.95Ca0.05TiO3系 陶 瓷 的 SAPPs隨 晶 粒 尺 寸 增 大 而 增 加 ， 晶 粒 尺 寸 為 17、 24和 28 m時(shí) ， SAPPs分 別 為 2500、 30000和 3400， ， 而 對(duì) Sr 0.85C a 0.15TiO3系 陶 瓷 來(lái) 說(shuō) ， 其 SAPPs值 受 晶 粒 尺 寸 的 影 響 遠(yuǎn) 比 前 者 為大 .(SrC a)TiO3系 系 陶 瓷 的 壓 敏 電 壓 V 1mA和 隨 著 晶 粒 尺 寸的 增 大 而 顯 著 降 低 ， 當(dāng) 晶 粒 尺 寸 為 7、 9、 20和 28 m時(shí) ， 值 分 別 為 20、 15.5、 13.5和 12； 而 V 1mA則 分 別 為 390、 200、60和 25V。 值 分 別 為 20、 15.5、 13.5和 12； 而 V 1mA則 分 別 為 390、 200、 60和25V。 圖 8和 圖 9分 別 表 示 出 (SrC a)TiO3陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 的 SAPP、 介 質(zhì) 損 耗角 （ tan ) 和 電 流 及 直 流 偏 置 電 場(chǎng) 的 關(guān) 系 曲 線 。 由 圖 可 見(jiàn) ， 當(dāng) 流 過(guò)壓 敏 電 阻 器 的 電 流 為 3 x 10-7 A cm2 的 偏 置 電 場(chǎng) 下 ,SAPP、 和 tan 幾乎 乎 無(wú) 變 化 。 但 當(dāng) 流 過(guò) 壓 敏 元 件 的 電 流 高 于 3 x 10-7 A cm2時(shí) ， tan 顯 著 增 加 ， 而 SAPP則 呈 緩 慢 變 化 的 趨 勢(shì) 。 例 如 ， Sr0.95Ca0.05TiO3系 樣 品 的 , SAPP在 20V mm時(shí) 為 初 始 值 的 -5 ， 而tan 在 13、 20和 25V mm時(shí) 分 別 為 初 始 值 的 +20 、 +128 和+680 。 由 圖 9可 見(jiàn) ， 在 電 壓 電 流 特 性 中 顯 示 的 (SrC a)TiO 3樣 品 的絕 緣 電 阻 ， 在 Sr0.85Ca0.15TiO3系 樣 品 中 在 100V m、 電 流 為 10-6 Acm 時(shí) 幾 乎 等 效 于 在 100V mm下 103M cm的 電 阻 率 。 圖 10表 示 當(dāng) 分 別 給 (SrC a)TiO3系 和 SrTiO3系 陶瓷 壓 敏 電 阻 器 施 加 寬 度 為 8 20s時(shí) 各 種 高 脈 沖波 時(shí) ， 作 為 電 流 函 數(shù) 的 壓 敏 電 壓 V 1mA的 變 化 曲 線 ，高 脈 沖 能 量 是 每 5分 鐘 加 兩 次 。 由 圖 可 見(jiàn) ，SrTiO3系 樣 品 的 V 1mA從 1000A cm2 起 開(kāi) 始 變 化 ，而 Sr0.85Ca0.15TiO3系 樣 品 來(lái) 說(shuō) ， 其 V 1mA在 2530A cm2以 下 幾 乎 無(wú) 變 化 ， 而 在 3500A cm2時(shí) V 1mA的 變 化 為 -24 。 故 (SrC a)TiO3系 陶 瓷 壓 敏 電阻 器 比 SrTiO3系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 有 更 優(yōu) 良 的 浪 涌承 載 能 力 。 綜 合 上 述 ， (SrCa)TiO3系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器的 非 線 性 系 數(shù) 和 浪 涌 能 量 能 力 遠(yuǎn) 比 S rTiO3系 的 為 優(yōu) ， 而 且 ， (S rCa)TiO3系 陶 瓷 壓敏 電 阻 器 具 有 從 25 mm到 400V mm寬廣 范 圍 的 壓 敏 電 壓 ， 其 表 觀 介 電 常 數(shù) SAPP也 比 ZnO-Bi 2O3系 壓 敏 電 阻 器 的 為 高 。 這些 優(yōu) 良 的 介 電 和 壓 敏 特 性 ， 使 (SrC a)TiO3系 陶 瓷 壓 敏 電 阻 器 將 會(huì) 獲 得 人 們 的 高 度 重視 。 四 、 BaTiO3-BaSnO3系 敏 感 陶 瓷 最 近 ， 我 國(guó) 清 華 大 學(xué) 材 料 科 學(xué) 和 工 程 系 試制 成 一 種 新 型 的 BaTiO3-B aSnO3(BTS)系多 功 能 敏 感 陶 瓷 。 這 種 陶 瓷 具 有 高 的 電 容量 和 表 面 電 阻 率 ， 并 能 分 別 對(duì) 溫 度 、 相 對(duì)濕 度 和 周 圍 大 氣 中 存 在 的 氣 體 產(chǎn) 生 可 逆 性響 應(yīng) ， 從 而 試 制 成 用 單 個(gè) 元 件 檢 測(cè) 溫 度 、濕 度 和 氣 體 三 種 功 能 的 傳 感 器 。 樣 品 制 備 使 用 的 原 材 料 是 試 劑 級(jí) B aCO3、 SnO2、和 TiO2 氧 化 物 。 按 照 組 成 配 料 后 把 粉 料 球 磨 、 烘干 并 在 50MPa壓 力 下 壓 成 圓 片 ， 生 片 在 1200 -1350 的 空 氣 中 燒 結(jié) 0.1-2 小 時(shí) ， 通 過(guò) 通 常 的 熱壓 燒 結(jié) 方 法 獲 得 了 相 對(duì) 密 度 小 于 90% 和 密 度 大 于理 論 密 度 的 90% 的 燒 結(jié) 體 陶 瓷 。 這 種 陶 瓷 顯 示 出典 型 的 樹(shù) 枝 多 孔 性 結(jié) 構(gòu) 。 經(jīng) 用 X射 線 衍 射 圖 形 研 究 BTS陶 瓷 的 結(jié) 構(gòu) 表 明 ， B a(Ti 1-xSnx)O3(x=0.22， 簡(jiǎn) 稱 BTS-22)是 一 種 具有 鈣 鈦 礦 型 結(jié) 構(gòu) 的 B aTiO3為 基 的 固 溶 體 。 為 了 測(cè)試 電 性 能 ， 在 8 0.4mm樣 品 的 兩 個(gè) 主 表 面 上 真空 沉 積 Au電 極 。 沉 積 的 Au或 燒 結(jié) 的 RuO2電 極 ，都 是 具 有 平 均 氣 孔 尺 寸 大 于 1m 的 多 孔 性 結(jié) 構(gòu) 。電 極 與 陶 瓷 的 粘 接 有 良 好 的 附 著 強(qiáng) 度 ， 并 對(duì) 水 蒸氣 和 還 原 性 氣 體 具 有 優(yōu) 良 的 吸 附 和 解 吸 附 作 用 。 BTS多 孔 陶 瓷 是 一 種 具 有 大 的 介 電 常 數(shù) -溫 度 依 賴 關(guān) 系 的介 質(zhì) 材 料 。 介 質(zhì) 譜 研 究 結(jié) 果 表 明 眾 多 的 BTS組 分 ， 特 別 是BTS-22具 有 良 好 的 敏 感 特 性 。 圖 11(a)表 示 BTS-22的 電 容量 與 溫 度 的 關(guān) 系 特 性 ， 由 圖 可 見(jiàn) ， BTS-22陶 瓷 傳 感 器 能檢 測(cè) 從 -40 至 +150 寬 廣 的 溫 度 范 圍 ， 而 只 有 -15 以下 才 有 極 小 的 滯 后 現(xiàn) 象 ， 而 且 濕 度 對(duì) 電 容 量 的 影 響 是 極 微小 的 。 BTS-22陶 瓷 傳 感 器 的 濕 度 -電 阻 值 特 性 如 圖 11(b)所示 。 當(dāng) 相 對(duì) 濕 度 從 接 近 于 1% 增 加 100% 時(shí) ， 電 阻 值 按 照對(duì) 數(shù) 標(biāo) 尺 迅 速 地 下 降 。 在 小 于 3% RH實(shí) 驗(yàn) 性 誤 差 范 圍 內(nèi)沒(méi) 有 觀 察 到 滯 后 回 線 。 在 1 -80 溫 度 范 圍 內(nèi) 相 對(duì) 濕60%時(shí) ， 濕 度 -電 阻 特 性 的 溫 度 系 數(shù) 約 4050(B常 數(shù) )， 該 值與 純 水 的 極 相 接 近 。 在 大 于 300 的 高 溫 下 ， 可 逆 的 化 學(xué) 吸 附 成為 主 導(dǎo) ， P型 半 導(dǎo) 體 BTS-22系 陶 瓷 的 電 導(dǎo)隨 著 氣 體 的 化 學(xué) 吸 附 而 改 變 。 電 導(dǎo) 率 隨 著環(huán) 境 氣 氛 中 含 有 諸 如 丙 烯 、 乙 炔 和 乙 烯(C3H6)、 C2H2 以 及 C2 H4等 官 能 團(tuán) 有 機(jī) 分 子的 還 原 性 氣 體 的 吸 附 而 減 少 。 由 于 還 原 性氣 體 的 化 學(xué) 吸 附 改 變 的 氣 體 檢 測(cè) 靈 敏 度 (Rgas Rair)如 圖 11(c)所 示 。 綜 合 上 述 ， 用 多 孔 性 陶 瓷 制 作 的 傳 感 器 ， 其 敏 感 特 性 在 很大 程 度 上 取 決 于 陶 瓷 的 多 孔 性 結(jié) 構(gòu) 。 因 此 ， 通 過(guò) 控 制 晶 相成 分 的 分 布 、 氣 孔 尺 寸 的 大 小 和 氣 孔 率 的 多 少 ， 便 能 制 成重 復(fù) 性 和 一 致 性 都 良 好 的 敏 感 陶 瓷 。 BTS-22系 陶 瓷 便 是一 種 敏 感 特 性 優(yōu) 良 的 P型 金 屬 氧 化 物 半 導(dǎo) 體 多 孔 性 陶 瓷 ，故 用 它 制 作 的 三 功 能 陶 瓷 傳 感 器 ， 在 對(duì) 溫 度 、 濕 度 或 氣 體的 檢 測(cè) 中 顯 現(xiàn) 出 良 好 的 敏 感 特 性 ， 而 且 ， 這 種 傳 感 器 雖 在高 溫 下 經(jīng) 過(guò) 重 復(fù) 熱 清 洗 循 環(huán) 后 ， 對(duì) 器 件 的 響 應(yīng) 特 性 也 無(wú) 任何 影 響 。 這 種 多 功 能 陶 瓷 傳 感 器 已 在 空 氣 調(diào) 節(jié) 器 、 烘 箱 、炊 具 和 微 波 爐 等 方 面 獲 得 了 應(yīng) 用 。 五 、 結(jié) 束 語(yǔ) 敏 感 材 料 是 開(kāi) 發(fā) 各 類(lèi) 功 能 傳 感 器 的 基 礎(chǔ) ， 是 使 敏 感 技 術(shù) 通向 廣 泛 應(yīng) 用 的 橋 梁 。 在 過(guò) 去 10多 年 里 ， 由 于 各 種 新 型 敏 感陶 瓷 的 陸 續(xù) 問(wèn) 世 ， 大 大 地 推 動(dòng) 了 在 一 個(gè) 元 件 上 制 作 多 功能 陶 瓷 傳 感 器 的 工 作 ， 并 促 進(jìn) 了 它 們 在 自 動(dòng) 化 檢 測(cè) 和 自 動(dòng)控 制 技 術(shù) 等 領(lǐng) 域 里 的 應(yīng) 用 。 例 如 ， 本 文 以 上 敘 述 的 幾 種 新的 敏 感 陶 瓷 ， 并 用 它 們 制 作 的 各 類(lèi) 多 能 傳 感 器 ， 它 們 不僅 具 有 靈 敏 度 高 、 響 應(yīng) 速 度 快 、 滯 后 小 和 可 分 離 性 等 優(yōu)點(diǎn) ， 而 且 在 提 高 電 子 產(chǎn) 品 的 可 靠 性 、 降 低 成 本 和 使 用 簡(jiǎn) 便等 方 面 ， 都 有 裨 益 。 可 以 預(yù) 料 ， 隨 著 這 些 產(chǎn) 品 性 能 的 不 斷提 高 ， 品 種 規(guī) 格 的 擴(kuò) 充 以 及 生 產(chǎn) 成 本 的 逐 漸 降 低 ， 今 后 多功 能 陶 瓷 傳 感 器 將 會(huì) 獲 得 更 加 廣 泛 的 推 廣 應(yīng) 用 。