無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第三章 酸堿平衡

11 酸堿平衡酸堿平衡 第三章第三章 2 學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1.掌握酸堿質(zhì)子理論中酸、堿、共軛酸堿對(duì)以及酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)等基本概念；了解酸堿電子理論的基本概念； 2.掌握水的離子積、弱酸、弱堿的解離平衡 常數(shù)的表示方法及相關(guān)計(jì)算； 3.了解一元酸，多元酸中各種型體的分布規(guī) 律及分布系數(shù)的計(jì)算方法； 4.掌握質(zhì)子條件式，一元弱酸堿，多元弱酸 堿以及兩性物質(zhì)的pH計(jì)算的原理與方法； 5.掌握緩沖溶液的緩沖原理，緩沖容量，緩 沖范圍以及緩沖溶液的配置方法。 3 3.1 酸堿理論 3.3 弱酸（堿）溶液中各種型體的分布 3.2 酸（堿）的解離平衡 3.4 酸（堿）度計(jì)算 3.5 緩沖溶液 4 3.1 3.1 酸堿理論酸堿理論 3 3. .1 1. .1 1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論19231923年由布朗斯年由布朗斯 特特(Br(Brnsted)nsted)和勞和勞 萊萊(Lowry)(Lowry)各自獨(dú)各自獨(dú) 立地提出。立地提出。 5 1. 1. 酸堿的定義酸堿的定義 酸 能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)， 例如：HCl，NH4+，HSO4- 堿能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)， 例如：Cl-，NH3，SO42- 兩性物質(zhì)既能給出質(zhì)子（H+），又能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)，例如：H2O，HPO42-，HCO3- 酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念 注意注意 6 2. 2. 酸堿的共軛關(guān)系酸堿的共軛關(guān)系 酸失去一個(gè)質(zhì)子變?yōu)槠涔曹棄A， 堿得到一個(gè)質(zhì)子變成其共軛酸。 酸堿之間這種相互聯(lián)系，相互依存的關(guān)系 稱(chēng)為共軛關(guān)系共軛關(guān)系。 7 酸強(qiáng)度 堿強(qiáng)度 8 3. 3. 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及酸堿半反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及酸堿半反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是酸和堿之間通過(guò)相互作用，發(fā)生質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是酸和堿之間通過(guò)相互作用，發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，分別轉(zhuǎn)化為其共軛堿和共軛酸的反應(yīng)，每一個(gè)酸堿轉(zhuǎn)移，分別轉(zhuǎn)化為其共軛堿和共軛酸的反應(yīng)，每一個(gè)酸堿反應(yīng)都包括兩個(gè)酸堿半反應(yīng)。反應(yīng)都包括兩個(gè)酸堿半反應(yīng)。 HA(酸) + B(堿) HB+(酸) + A(堿) 半反應(yīng)1 半反應(yīng)2 總反應(yīng) HA(酸1) A(堿2) + H+ B(堿1) + H+ HB+(酸2) HA(酸1) + B(堿1) HB(酸2) + A(堿2) 共軛共軛 共軛共軛 9 醋酸醋酸在水溶液中的解離過(guò)程在水溶液中的解離過(guò)程 Ac OH HAc2 OH 3H Ac+Ac+OHHH+OHH半反應(yīng)1 半反應(yīng)2 HAcAc H H OH2 OH 310 氨氨在水中的解離過(guò)程在水中的解離過(guò)程 NHHH+ oHHHO+ NHHHH+OH NH2 34NHOH 半反應(yīng)1 半反應(yīng)2 OH2OH H H NH34NH11 氨氣和氯化氫氣體反應(yīng)氨氣和氯化氫氣體反應(yīng) ClH+NHHHCl+NHHHH+ HCl NH3ClNH4半反應(yīng)1 半反應(yīng)2 H NH34NHHClCl H 12 4.4.酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn) 擴(kuò)大了酸、堿的范圍，不僅水溶液中，非水?dāng)U大了酸、堿的范圍，不僅水溶液中，非水 溶液、氣相，固相中都存在酸堿及酸堿反應(yīng)。溶液、氣相，固相中都存在酸堿及酸堿反應(yīng)。 把酸堿電離理論中的電離、中和、鹽的水解把酸堿電離理論中的電離、中和、鹽的水解 統(tǒng)一為統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。 僅適用于有僅適用于有H+的體系，無(wú)的體系，無(wú)H+體系不適用。體系不適用。許許 多明顯的酸堿反應(yīng)不能通過(guò)酸堿質(zhì)子理論來(lái)多明顯的酸堿反應(yīng)不能通過(guò)酸堿質(zhì)子理論來(lái) 解釋?zhuān)缃忉專(zhuān)鏢O3和和CaO之間的反應(yīng)，之間的反應(yīng)，H3BO3的酸的酸 性等。性等。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 13 3 3. .1 1. .2 2* * 酸堿電子理論酸堿電子理論 酸電子對(duì)的接受體，是任何可以接受外來(lái)電子對(duì)的分子或離子，通常稱(chēng)為路易斯酸。 例如：HAc，Ni，F(xiàn)e3+，H3BO3等 堿電子對(duì)的給予體，是可以給出電子對(duì)的分子或離子，通常稱(chēng)為路易斯堿。 例如：NH3，CO，CN，H2O等 1923年美國(guó)化學(xué)家路易斯（年美國(guó)化學(xué)家路易斯（Lewis G N） 提出了酸堿電子理論提出了酸堿電子理論 14 2. 2. 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 3NH HAcAcNH44CONi4Ni(CO)CaOSO34CaSO6CN Fe336Fe(CN)OHBOH233 H B(OH)4 路易斯酸+路易斯堿 酸堿加和物 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸提供空軌道，堿提供電子對(duì)，酸堿之間通過(guò)共價(jià)配鍵相結(jié)合，生成酸堿加和物反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。 15 酸堿電子理論太籠統(tǒng)，酸堿特征不明顯；沒(méi)有統(tǒng)一的酸堿強(qiáng)弱的定量標(biāo)度。 3.3.酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 酸堿電子理論將酸堿的概念與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)相聯(lián)系，范圍無(wú)所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑,物相限制。 16 3.2 3.2 酸（堿）的解離平衡酸（堿）的解離平衡 3.2.1 3.2.1 水的離子積常數(shù)水的離子積常數(shù) OH + H3O+ H2O + H2O )OH()H(ccKw水作為最重要的溶劑，既可以作為酸給出質(zhì)子，又可 以作為堿接受質(zhì)子，因此在純水中存在水分子之間的 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) wK 該反應(yīng)稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，該反應(yīng)的的標(biāo)準(zhǔn)平衡 常數(shù) 稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，也稱(chēng)為水的離子積， 其表達(dá)式為 17 wK 作為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)，與濃度、壓力無(wú)關(guān)，而與溫度有關(guān)，溫度一定時(shí)，水的離子積是一個(gè)常數(shù)。 注意注意 t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02 不同溫度時(shí)水的 wKpwKp中性水的中性水的pH = 7.00，中性水的，中性水的pH=pOH ？ 18 1. 1. 弱酸（堿）的解離常數(shù)定義弱酸（堿）的解離常數(shù)定義 酸給出一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)化成其共軛堿，水得到該質(zhì)子轉(zhuǎn)化成其共軛酸，酸與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)稱(chēng)為該弱酸的解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)酸常數(shù)，通常以 表示。 aK水失去一個(gè)質(zhì)子變成其共軛堿，堿接受該質(zhì)子變成其共軛酸。堿與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)稱(chēng)為該弱堿的解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)堿常數(shù)，通常以 來(lái)表示。 bK3.2.2 3.2.2 弱酸（堿）的解離常數(shù)弱酸（堿）的解離常數(shù)及其相對(duì)強(qiáng)度及其相對(duì)強(qiáng)度 19 一元弱酸一元弱酸HA的解離常數(shù)的解離常數(shù) (HA)(A)(H(HA)cccKa2. 2. 一元弱酸（堿）的解離常數(shù)及其表達(dá)式一元弱酸（堿）的解離常數(shù)及其表達(dá)式 一元弱酸一元弱酸HA的解離過(guò)程的解離過(guò)程 OH HA 2A OH3注意注意 一元弱堿一元弱堿A 的解離過(guò)程的解離過(guò)程 一元弱堿一元弱堿A 的解離常數(shù)的解離常數(shù) OH A2HA OH )(A(HA)(OH)(AcccKb 和和 與濃度、壓力無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān)與濃度、壓力無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān) aKbK20 OH HAc2Ac OH35108 . 1(HAc)-(Ac)(H(HAc)-cccKaOH NH2433NH OH10106 . 5)(NH)(NH)(H)(NH434-cccKaOH Ac2HAc OH 10106 . 5)(Ac(HAc)(OH)(AccccKbOH NH2 34NHOH5343108 . 1)(NH)(NH)(OH)(NH-bcccK一元弱酸一元弱酸 一元弱堿一元弱堿 21 3. 3. 多元弱酸（堿）的解離常數(shù)及其表達(dá)式多元弱酸（堿）的解離常數(shù)及其表達(dá)式 多元弱酸多元弱酸 OH OCH2422423OHC OHOHOHC242 2423OC OH)OC(H)O(HC)(H)OC(H422424221cccKa)O(HC)O(C)(H)OC(H422424222cccKa多元弱堿多元弱堿 OH S22HS OH OH HS2SH OH2)(S)(HS)(OH)(S22cccKb)(HSS)(H)(OH)(S22cccKb多元弱酸（堿）的解離過(guò)程是分步進(jìn)行的多元弱酸（堿）的解離過(guò)程是分步進(jìn)行的 22 4.4.共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì) 和和 之間的關(guān)系之間的關(guān)系 aKbK(HA)(A)(H(HA)cccKaHA的解離過(guò)程的解離過(guò)程 )(A(HA)(OH)(AcccKbA的解離常數(shù)的解離常數(shù) wbaKKK)(A(HA)OH A2HA OH OH HA 2A OH3HA的解離常數(shù)的解離常數(shù) A的解離過(guò)程的解離過(guò)程 23 多元酸堿中多元酸堿中 和和 的對(duì)應(yīng)關(guān)系的對(duì)應(yīng)關(guān)系 aKbKH3A H2A HA2 A3 )(A31bK)(A32bK)(A33bKA)(H31aKA)(H32aKA)(H33aKwbaKKK)(AA)(H3331wbaKKK)(AA)(H3232wbaKKK)(AA)(H3133以H3A和A3-為例 例：試求HPO42- 的 pKb2和 Kb2。 解：解：經(jīng)查表可知 Ka2 = 6.310-8， 即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2 Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.610 -7 24 3.2.4. 3.2.4. 解離度和稀釋定律解離度和稀釋定律 解離度是指弱酸或弱堿在水溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的部分的濃度占其總濃度的百分?jǐn)?shù)，通常用來(lái)表示 除與其本性和溫度有關(guān)以外，還與弱酸或者弱堿的濃度有關(guān)。 HA + H2O H3O+ + A 對(duì)于濃度為c0的某一元弱酸HA，在水溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)： (HA)(A)(H(HA)cccKa(HA)(HA)(HA)(A)(HaaKnKncncncQ若向此體系中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)贵w系的總體積變?yōu)樵瓉?lái)的n倍，這此時(shí)的反應(yīng)商為 弱酸弱堿的解離度隨著溶液濃度的減小而增大弱酸弱堿的解離度隨著溶液濃度的減小而增大 平衡向解離方向移動(dòng) 25 解離度與弱酸的分析濃度c0之間的定量關(guān)系，可以通過(guò)弱酸解離常數(shù)與濃度之間的關(guān)系定量求得。 c)(ccccccKa11(HA)(A)(H(HA)20000起始濃度/mol L-1 平衡濃度mol L-1 HA + H2O H3O+ + A )1 (0c0c0c0c00(當(dāng)當(dāng)5) 0.034molL1飽和酒石酸氫鉀 3.56 0.025molL1鄰苯二甲酸氫鉀 4.01 0.025molL1KH2PO4- 0.025molL1 Na2HPO4 6.86 0.01molL1硼砂 9.18