無機(jī)化學(xué)教學(xué)資料——第十五章 氧族元素

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1、本章要求： 1、熟悉氧化物的分類。 2、掌握臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。 3、掌握SO2、SO3、亞硫酸、硫酸和它們相應(yīng)的鹽、硫代硫酸鹽、過二硫酸鹽等的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系. 本章重點(diǎn)：各種重要化合物的化學(xué)性質(zhì)。本章難點(diǎn)：各種重要化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。第15章氧族元素第15章氧族元素15-1 氧族元素的通性15-2 氧及其化合物15-3 硫及其化合物 氧族元素包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、釙（Po）。氧和硫是典型的非金屬元素，硒和碲是準(zhǔn)金屬，而釙是典型的金屬放射性元素。一、價電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài) 氧族元素的價電子層為ns2np4。要達(dá)到八隅穩(wěn)

2、定結(jié)構(gòu)，需要吸收兩個外來電子。氧族元素的非金屬性不如鹵素，因?yàn)榻Y(jié)合兩個電子不如鹵素原子只結(jié)合一個電子容易。氧族元素可呈-2氧化數(shù)外，并可以形成呈正的氧化態(tài)。單質(zhì)Se單質(zhì)Te15-1氧族元素的通性nsnpndnsnpndnsnpnd 從上可知：氧族元素除O外，都有空的d軌道，可參與成鍵，形成不同的氧化態(tài)。而且正的氧化態(tài)都是雙數(shù)的(+2、+4、+6)。 氧族元素呈正氧化態(tài)時多以共價為特征，主要是呈現(xiàn)與電負(fù)性較大的鹵素化合時和含氧酸。如：SF4，SF6，OF2，H2SO4等。二、成鍵特征 對于氧族元素，只有電負(fù)性較大的氧與典型的金屬元素化合時才形成典型的離子型化合物，其它的因變形性等因素形成共價化合

3、物的多些。 本族元素的電離能比鹵素有所減小,故呈正離子的傾向有所加強(qiáng). 如TeO4, PoO2已近似表現(xiàn)出離子型晶體特征。 因氧族元素處于低氧化態(tài)時有孤對電子，故可形成配位鍵。由于氧的半徑小,當(dāng)兩個原子形成鍵后，還容易形成鍵，即共價重鍵。 如如雙重鍵：OCO。叁重鍵: CO, NO的分子結(jié)構(gòu)。氧族(VIA)OSSeTePo元素非金屬準(zhǔn)金屬放射性金屬存在單質(zhì)或礦物共生于重金屬硫化物中價層電子構(gòu)型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4電負(fù)性3.442.582.552.102.0氧化值 -2, (-1)2,4,62,4,62,4,62,6晶體分子晶體分子晶體紅硒(分子晶體)灰硒

4、(鏈狀晶體)鏈狀晶體金屬晶體 氧族元素的基本性質(zhì)氧硫硒碲元素符號OSSeTe原子序數(shù)8163452相對原子質(zhì)量16.032.0678.96127.6共價半徑/pm66104117137離子半徑/pm M2-132184191221 M6+9304256第一電離能/kj.mol-115201009941869第一電子親合能/kj.mol-1141200195190第二電子親合能/kj.mol-1-780-590-420單鍵的解離能/kj.mol-1142256172126電負(fù)性3.442.582.552.10酸性溶液中，H2O2、O2、O3均為強(qiáng)氧化劑酸介質(zhì)中，過硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑一、氧氣單質(zhì)堿性

5、：2242222222s2121)()()()()()()(p*pps*s*s分子軌道電子排布式：OO酸性：(氧化性強(qiáng))0.401V = 4OH 4eO2HO-22+1.229V = O2H 4e4HO2-2+15-2 氧及其化合物1、基本性質(zhì)氧形成化合物的價鍵特征1、氧原子形成化合物的價鍵特征： A、與電負(fù)性小的元素原子生成離子型化合物(Na2O)。 B、與電負(fù)性相近的元素形成共價化合物(H2O, CO2)。 C、氧原子半徑小，電負(fù)性大易于生成復(fù)鍵(O2,CO2,CO)。 D、氧原子有孤對電子，可形成配位化合物。 E、可以形成配位鍵和反饋d-p鍵(HClO4)。 F、很多的含氧化合物中可以形

6、成分子間的氫鍵(H2O) G、氧原子可以形成臭氧化合物(KO3)、超氧化合物(KO2)和過氧化合物(Na2O2)等。 2、氧的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在它有強(qiáng)的氧化性。 3、氧參與的化學(xué)反應(yīng)多為放熱反應(yīng)。 2、單線態(tài)氧氧氣的分子結(jié)構(gòu)為：O2KK(2s)2 (*2s)2 (2Px)2 (2Py)2 (2Pz)2 (*2Py)1 (*2Pz)1 *2s2s2p*2p2p*2p*2s2s2p*2p2p*2p*2s2s2p*2p2p*2p譜線(2S+1)=3譜線(2S+1)=1譜線(2S+1)=1三重態(tài)(3g-)三線態(tài)氧3O2單重態(tài)(1g)單線態(tài)氧1O2單重態(tài)(1g+)單線態(tài)氧1O2S；自旋量子數(shù)合量 氧和電

7、負(fù)性較小的元素所形成的二元化合物，稱為氧化物。1、氧化物的鍵型與晶體類型 鍵型有：離子鍵，主要是s區(qū)元素的氧化物（CaO)，具有高的熔點(diǎn)和炥點(diǎn)。共價鍵，主要是p區(qū)右上角的非金屬元素，通常狀態(tài)下以氣態(tài)存在，具有很低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)(CO2)。過渡型，主要是ds區(qū)的多些(CuO，Ag2O)。 晶體類型：離子晶體（BaO)、分子晶體(NO2)和原子晶體(SiO2)。 晶體類型與氧化物的鍵型有很大的關(guān)系。二、氧化物 氧化物按其性質(zhì)可分為酸性、堿性、兩性和中性氧化物。 酸性氧化物是指溶于水后呈酸性，或與堿作用只生成鹽和水的氧化物。（CO2，SO2） 堿性氧化物是指溶于水后呈堿性，或與酸作用只生成鹽和水的氧化

8、物。（FeO，CoO，BaO) 兩性氧化物是指既能與酸作用又能與堿作用的氧化物。（ZnO，Al2O3) 中性氧化物是指不與酸作用又不與堿作用的氧化物。（NO，CO）2、氧化物的酸堿性酸性增加共價性增加離子性增加氧化物在周期表中的分布堿性酸性兩性過渡型離子型共價型過渡型堿性增加 氧化物的穩(wěn)定性可根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)生成自由能Gf來判斷（按折合成每molO2的生成自由能)。負(fù)值越大，越穩(wěn)定。如CaO：Gf =-1208 kJ，HgO：Gf =-107 kJ，所以CaO的熱穩(wěn)定性比HgO為好。 4、氧化物的氧化還原性 氧化物的氧化還原性與氧化物的組成有關(guān)。不同的氧化物其氧化還原性不同。 呈最高氧化態(tài)的氧化物只

9、具有氧化性(SO3)，中間價態(tài)的氧化物既有氧化性又有還原性(NO2)，過氧化物的氧化性比相應(yīng)的普通氧化物強(qiáng)(Na2O2)。3、氧化物的熱穩(wěn)定性 臭氧(O3)：O2的同素異形體。臭氧是淡藍(lán)色的氣體，液化后變成暗藍(lán)色。固體呈紫黑色，具有魚腥臭味。具有不穩(wěn)定性。 熔點(diǎn)：21.6K，沸點(diǎn)：160.6K.臨界溫度：268K，在水中的溶解度：494mL/L(273K)不論在酸性還是堿性溶液中,臭氧比氧都具有更強(qiáng)的氧化性.在酸性溶液中，臭氧應(yīng)是更強(qiáng)的氧化劑. O2+4H+4e=2H2O; =1.229V. O3+2H+2e=O2+H2O; =2.07V. O2+4H2O+4e=4OH-; =0.401V O

10、3+H2O+2e=O2+2OH-; =1.24V 2KI+O3+H2O=2KOH+I2+O2 (檢驗(yàn)臭氧的存在) PbS+4O3=PbSO4+4O2三、臭氧 由于臭氧化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，在空氣和水中都會緩慢分解成氧氣： 2O3 3O2 +285kJ， 由于分解時放出大量熱量，故當(dāng)其含量在25%以上時，會發(fā)生爆炸（在實(shí)驗(yàn)室），而實(shí)際生產(chǎn)場地臭氧化空氣中臭氧濃度很難超過10%，所以臭氧處理水生產(chǎn)的百年中還沒有一例爆炸事件。 臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 =Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2 臭氧具有強(qiáng)氧化性

11、，在水中殺菌速度比氯快600倍以上，廣泛用于飲水殺菌消毒；臭氧具有消煙除臭，分解有害氣體作用，凈化室內(nèi)空氣；臭氧對某些農(nóng)藥，如對硫磷、樂果、敵百蟲有分解作用，用臭氧水處理果菜可以降低農(nóng)藥殘留量。臭氧在空氣中允許濃度的閾值為0.2mg/m，在水中濃度為1mg/m時，可引起呼吸漸快胸悶等癥狀，臭氧濃度越高對物品損害越大,善用臭氧,限定濃度可有益于人們的生活和健康。 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 還能從 SO2 的低濃度廢氣中制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O臭氧分子結(jié)構(gòu) 在臭氧分子中，中心氧原子采用不等性的sp

12、2雜化，與另兩個氧原子分別形成鍵。中心氧原子上未參與雜化的成對p電子所在 軌道與另外兩個氧原子中含單個p電子的軌道相互重疊形成三中心四電子鍵。以34表示：臭氧分子的結(jié)構(gòu) 臭氧分子中的34鍵，稱為離域鍵或大鍵。離域的意思是指成鍵的電子不是定域在兩個原子核之間，而是離域運(yùn)動于形成大 鍵的幾個原子核周圍。 形成離域鍵的條件是：A、這些原子都是在同一平面上；B、有垂直于分子平面的平行軌道；C、形成離域鍵的p 電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。 過氧化氫分子中有一個OO過氧鏈。是一個極性分子，它的分子結(jié)構(gòu)如下：OOHH149pm97o97o97pm94o 純的過氧化氫為無色粘稠狀液體，沸點(diǎn)為423K，凝固

13、點(diǎn)為272K，過氧化氫與水互溶，其水溶液俗稱雙氧水。四、過氧化氫 世界年產(chǎn)量估計超過1106t（以純 H2O2 計）. 純過氧化氫為淡藍(lán)色接近無色的粘稠液體，通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作為商品投入市場. 如歐洲國家將總產(chǎn)量的 40 % 用于制造過硼酸鹽和過碳酸鹽，總產(chǎn)量的 50 % 用于紙張和紡織品漂白，在美國則將總產(chǎn)量的 25 % 用于凈化水（殺菌和除氯）. 過硼酸鈉的結(jié)構(gòu)見圖，而過碳酸鹽實(shí)際上是碳酸鈉的過氧化氫合物 Na2CO31.5H2O2 。這兩種無機(jī)過氧化物主要用于洗滌劑組分。 O2 0.695 H2O2 1.776 H2O； O2 -0.146 H

14、O2- 0.878 OH- 化學(xué)性質(zhì):1、弱酸性：(二元弱酸) H2O2+H2O = H3O+ HO2- pKa1=11.62 (298K)2、氧化還原性： H2O2 氧化性較還原性為強(qiáng)，在酸性比堿性時氧化性強(qiáng)。 作氧化劑，還原產(chǎn)物為H2O，作還原劑，氧化產(chǎn)物為O2 H2O2+2I-+2H+ = 2H2O+I2 5H2O2+2MnO4-+6H+ = 5O2+2Mn2+8H2O H2O2+H2Cr2O7=5H2O+ 2CrO5(藍(lán)色) 4CrO5+12H+=4Cr3+6H2O+7O2不穩(wěn)定，受熱容易分解（歧化反應(yīng))： 2H2O2 = O2+ 2H2OH2O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：一、硫的同素異性體：

15、同素異性體是指由同種元素組成的不同單質(zhì)。晶狀硫主要有菱形硫和單斜硫兩種呈黃色的同素異形體，它們的熔點(diǎn)都很低，屬于分子晶體，晶格結(jié)點(diǎn)上是由八個原子組成的S8分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)。菱形硫單斜硫S8分子結(jié)構(gòu)菱形硫單斜硫369K以上369K以下 15-3硫及其化合物結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化，形成環(huán)狀S8分子。 硫有幾種同素異形體 斜方硫 單斜硫 彈性硫密度/gcm-3 2.06 1.99顏色 黃色 淺黃色 190的熔融硫穩(wěn)定性 94.5 用冷水速冷物理性質(zhì)：C190)S( )S(單斜斜方彈性硫94.5oC 硫的世界年產(chǎn)量(約6107t )的 85%90% 用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，

16、P4S10，橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多種商品.彈性硫的形成硫的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，但不如氧。能和相當(dāng)多的金屬和非金屬在加熱的條件下直接化合: H2+S=H2S Mg+S=MgS C+2S=CS2 硫既有氧化性又有還原性。 S+2H2SO4(濃)=3SO2+2H2O 3S+6KOH=2K2S+K2SO3+3H2O(歧化反應(yīng)) 如S過量，則有：nS+S2-=Sn+12- (n=18) SO32-+ S= S2O32- 硫與電負(fù)性比它小的元素所形成的化合物叫做硫化物。1、 硫化氫硫化氫是無色的具有腐蛋臭味的劇毒氣體，大氣中H2S的含量達(dá)到100ppm即能致命。 由于S的電負(fù)性比O

17、減小很多，分子間不可能生成氫鍵，所以H2S的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比H2O低。 H2S是弱極性分子，所以微溶于水。 H2S以及氫硫酸的化學(xué)性質(zhì)主要是它的弱酸性和還原性： 由于氫硫酸為弱酸性，所以所有的硫化物都有有不同程度 的水解作用。 Al2S3+H2O=2Al(OH)3+3H2S二、硫化物和多硫化物由于硫化氫及硫化物中的硫,都處于-2最低氧化態(tài),因此硫化氫和硫化物都有還原性。 H2S能被O2、Fe3+、I2、MnO4-等多種氧化劑所氧化成單質(zhì)S： H2S+O2=H2O+S 2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl 2MnO4-+6H+5H2S=2Mn2+8H2O+5S 當(dāng)氧化劑較強(qiáng)且過量時,

18、H2S可被氧化成硫酸: 8HNO3(過量)+H2S=8NO2+4H2O+H2SO4 H2S+4Br2(過量)+4H2O=H2SO4+8HBr A、硫的電負(fù)性比氧小得多，故硫化物中鍵的共價性常超過對應(yīng)的氧化物： M-SM-O (離子型的硫化物比氧化物少) B、硫化物與對應(yīng)的氧化物相比，其生成熱小。即是相應(yīng)的氧化物穩(wěn)定。(CaO:-635, CaS:-483) C、氧化物比硫化物易呈現(xiàn)最高氧化物。如有：AgO，但不存在AgS。 重金屬的硫化物大多數(shù)是有顏色的且難溶于水。如：PbS(黑色)，CdS(黃色)，HgS(黑色)，CuS(黑色)。CdS 黃。這些硫化物都難溶于水。硫化物與氧化物的比較：那些金

19、屬硫化物易溶于水？為什么多數(shù)重金屬硫化物難溶于水？ 具有8電子構(gòu)型的陽離子(Na+、Mg2+.等)，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，極化力不大，又不易變形，金屬陽離子和S2-相互極化作用小，所以這些離子的硫化物可溶水或稀酸中。具有18電子或18+2電子構(gòu)型的金屬陽離子，極化力強(qiáng)，變形性也大(如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg2+等)； S2-的半徑大，易變形，離子的相互極化作用加強(qiáng)，附加效應(yīng)大大加強(qiáng)，所以這類硫化物(CuS、HgS、Ag2S等)是不溶于水的。稀酸溶性類稀酸溶性類 S(g)HM2HMS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,22+ 濃濃 HCl 配位溶解配位溶解 +H2SHCdClHCl4CdS

20、H2SH32BiClHCl8SBiS2H6SH32SbCl12HClSSbH6SH32SbCl12HClSSb2HSHPbCl4HClPbS2HS2HSnCl6HClSnS2HSHSnCl4HClSnS2-242-432236522-36322-242-2622-24濃濃 HNO3 溶解溶解 O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332+SSbS2NaS3NaSSbSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS432232

21、4322323222+氧化堿溶（氧化堿溶（Na2S2） 堿溶（用堿溶（用 NaOH 或或 Na2S ） -22-2-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-34-2522-34-34-52-23-2322-33-33-32-23-222-23-23-2HgSSHgS2SbSS3SSbO12HSbS53SbOOH42S4Sb2SbSS3SSbO3HSbSSbO6OHSSb2AsSS3SAsO12H5AsS3AsO24OHS4As2AsS3SSAsO3HAsSAsO6OHSAsSnSSSnSO3HSnS2SnO6OH2SnS+王水溶解王水溶解 O4H2NO3SHgCl3

22、H 12HCl2HNO3HgS2423+ 由于S-S的鍵能（264kJ/mol）比O-O之間的鍵能（146kJ/mol）大得多，故S原子間比O更傾向于在更多個原子間以單鍵成鏈。即易形成多硫化物。 多硫化物的生成與多鹵化物的生成相似： KI+I2=KI3 Na2S+(n-1)S=Na2Sn 多硫化物在酸性中不穩(wěn)定 ,易分解: H2Sn=H2S+(n-1)S （G= H-T S） 多硫化物與過氧化物一樣，具有氧化性。 Na2S2+SnS = SnS2+Na2S S-2X2-多硫化物：1、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽 SO2是無色有剌激臭味的氣體，它的分子具有極性，極易液化。其結(jié)構(gòu)如下： SO2+Cl

23、2=SO2Cl2OOS 在SO2分子中，中心S原子采用不等性的sp2雜化，與兩個氧原子各形成一個鍵。 S未參與雜化的成對p電子所在 軌道與兩個氧原子中含單個p電子的軌道相互重疊形成一個34 的離域鍵。SO2既有氧化性也有還原性，以還原性為主：三、硫的含氧化合物 SO2的水溶液叫做亞硫酸 亞硫酸（H2SO3）應(yīng)當(dāng)寫成SO2.nH2O。n值取決于溫度以及溶液濃度和PH。 亞硫酸在水中的電離應(yīng)當(dāng)表示為： SO2+nH2O = SO2.nH2O = H+HSO3-+ (n-1)H2O HSO3-= H+SO32- 亞硫酸既有氧化性又有還原性,但以還原性為主,而且是在堿性溶液中強(qiáng)于酸性: H2SO3+2

24、H2S=3S+3H2O 2Fe3+SO32- + H2O = 2Fe2+SO42- +2H+Na2SO3不穩(wěn)定,受熱容易分解為硫酸鈉和硫化鈉.亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽遇強(qiáng)酸即分解，放出SO2： SO32- + 2H+ = H2O +SO2 SO3在常況下是無色易揮發(fā)的液體。氣態(tài)時主要是以單分子存在。它的分子是平面三角形，S原子以sp2雜化形成3個鍵和一個4原子6電子的離域鍵(46)：3s3p3dSOOO120120 SO3是一種強(qiáng)氧化劑，因?yàn)榱蛟犹幱谧罡哐趸瘧B(tài): 5SO3 + 2P = P2O5 + 5SO2 2KI + SO3 = K2SO3 + I23p3d3s2、SO3、硫酸及其鹽無色，

25、易揮發(fā)固體，固體有幾種聚合物。例如：型晶體,為三聚分子。 型晶體,為螺旋式長鏈。型晶體型晶體 三氧化硫極易吸收水分，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。 硫酸的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在：酸性、濃硫酸的氧化性和吸水性。 硫酸是二元酸，在其水溶液中HSO4-比SO42-多得多，若加入OH-則促進(jìn)HSO4-的電離： HSO4- + OH- =H+ SO42- 從上可知，堿與稀的H2SO4作用只能得到硫酸鹽，要生成酸式硫酸鹽，就必須在硫酸鹽溶液中加入過量的濃硫酸。 濃硫酸是中等強(qiáng)度的氧化劑（加熱）： 3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O C+ H2SO4=CO2+2SO2+2H2O

26、 強(qiáng)吸水性： 作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。O11H12COHC2112212+ 濃硫酸與金屬或非金屬反應(yīng)的產(chǎn)物往往同時有很多種，而在某一指定反應(yīng)里，它們各自所占的相對含量又取決于酸的濃度、還原劑的強(qiáng)度以及反應(yīng)溫度等因素。 金屬和濃硫酸反應(yīng)時，金屬活潑性小的，產(chǎn)物中SO2多些；金屬活潑性大的，產(chǎn)物中的硫化氫(或硫)就增多些： Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+2SO2 3Zn+ 4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O 4Mg+ 5H2SO4=4MgSO4+H2S+4H2O 隨著濃硫酸稀釋，其氧化性迅速降低。當(dāng)溶液中的H+少于1mol/L時，其中的SO42-離子幾乎沒有什么氧化能力了

27、。稀硫酸與金屬作用放出氫氣時，氧化性只是指H2SO4中的H+離子，這和濃硫酸的氧化性是無關(guān)的。 硫酸形成兩種類型的鹽：硫酸鹽和酸式硫酸鹽。（ NaHSO4 和Na2SO4， Ca(HSO4)2 和CaSO4 ) 大多數(shù)的硫酸鹽能溶于水。 硫酸鹽在水中的溶解有如下規(guī)律：對于易溶鹽，正鹽的溶解度大于酸式鹽(NaHSO4 和Na2SO4 )，對于難溶鹽，正鹽的溶解度小于酸式鹽Ca(HSO4)2 和CaSO4 。 硫酸鹽的熱穩(wěn)定性與金屬離子的極化作用大小有關(guān)，大則不穩(wěn)定。(如Na2SO4比Ag2SO4的熱穩(wěn)定性好) 可溶性硫酸鹽從溶液中析出時常帶有結(jié)晶水(如Na2SO4.10H2O)。多數(shù)硫酸鹽能形成

28、含結(jié)晶水的復(fù)鹽，這類復(fù)鹽稱為礬（K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)濃硫酸的分子結(jié)構(gòu)：SOOOHHO 在硫酸分子中，中心硫原子以sp3雜化與羥基中的氧原子形成鍵，硫原子與非羥基氧原子形成自硫至氧的配鍵和自氧至硫的p- d反饋鍵，從而使硫與非羥基氧原子間的鍵級為2。3s3p3d硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。 硫代硫酸鈉是中等強(qiáng)度的還原劑： 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = 2H2SO4+2NaCl+6HCl Na2S2O3在堿性溶液中是穩(wěn)定的，但在酸性中是不

29、穩(wěn)定的，分解成單質(zhì)硫和二氧化硫： S2O32-+2H+ = S+SO2+H2O S2O32-離子可作為配位體，與很多的金屬離子形成穩(wěn)定的配離子： Na2S2O3+AgBr = Na3Ag(S2O3)2+NaBr3、硫代硫酸鈉（Na2S2O3） 連二亞硫酸鈉又稱保險粉，能溶于水，不穩(wěn)定，加熱或在酸的作用下會發(fā)生分解作用： 2Na2S2O4+4HCl = 3SO2+S+2H2O+4NaCl 連二亞硫酸鈉是一個強(qiáng)的還原劑，能將硝基化合物還原為胺，使碘、碘酸鹽、過氧化氫及Ag+、Cu2+等離子還原： S2O42-+2Ag+4OH- = 2Ag+2SO32-+2H2O Na2S2O4+ O2+H2O=

30、NaHSO3+ NaHSO4 從上一反應(yīng)可知， Na2S2O4在氣體分析中可用來吸收氧氣。4、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)5、過硫酸及其鹽含有過氧鏈的硫的含氧酸，稱為過氧硫酸，簡稱為過硫酸。H_O_O_S_O_HOO過一硫酸 _O_S_O_HOOH_O_O_S_OOO過二硫酸 過硫酸晶體有強(qiáng)烈的吸水性,都是強(qiáng)的氧化劑。其呈氧化性并非其中的硫的氧化數(shù)降低，而是失去過氧鏈，所以它的氧化行為與過氧化氫有類似的表現(xiàn)。 2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MO4-+10SO42-+16H+Ag+ 連多硫酸的通式為H2SxO6，x=36。含有硫鏈(S-S-S)。根據(jù)分子中硫原子的總數(shù)，可命名為連三硫酸

31、、連四硫酸等。游離的連多硫酸不穩(wěn)定，分解為S、SO2、或SO42-等： H2S5O6 = H2SO4 + SO2 + 3S 連多硫酸具有還原性，容易被氧化成硫酸： H2S3O6 + 4Cl2 +6H2O = 3H2SO4 + 8HCl6、連多硫酸冷卻發(fā)煙硫酸時，可以析出焦硫酸晶體：722423OSHSOHSO+OHOSH2722+ H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。焦硫酸鹽可作為溶劑：42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-+OHOSOOHHOSOHOOOHSOOOSOOHO7、焦硫酸及其鹽 硫在化合物中的成鍵特征

32、和價鍵結(jié)構(gòu)形式，歸納如下： 1、從電負(fù)性較小的原子接受兩個電子形成含S2-離子的離子型硫化物如Na2S等。 2、形成兩個共價單鍵，組成共價健硫化物如H2S等。 3、與相結(jié)合原子間除了一個鍵外，還形成離域鍵，如SO2等。 4、利用3d軌道把電子對拆開成單進(jìn)入3d軌道，可以形成氧化數(shù)為+4，+6的化合物，如SF4等。 5、利用3d空軌道接受氧原子上的孤對電子對形成d-p 配鍵，如H2SO4 6、硫原子相連形成長硫鏈，如多硫化物和連多硫酸等。四、硫的成鍵類型氧族元素氫化物的性質(zhì)性質(zhì)H2OH2SH2SeH2Te熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K生成焓(Kj/mol)電離常數(shù)K1(291K)273187212.82243

33、73202232271-241.8-20.1585.81155.01.0710-169.110-81.710-42.310-3穩(wěn)定性還原性水溶液酸性毒性逐漸降低逐漸增強(qiáng)逐漸增強(qiáng)增 大 氫鍵強(qiáng)度HF分子之間大于H2O分子之間，為什么HF的熔沸點(diǎn)卻比H2O的低？ 主要原因是： 1、形成的氫鍵數(shù)目不同。在HF中，每個HF分子只能用頭尾與另外兩個HF形成兩個氫鍵，而在H2O中，每個H2O分子有可能形成四個氫鍵，因此每mol水形成的氫鍵總數(shù)比每mol液態(tài)HF的多。 2、破壞氫鍵的程度不同。物質(zhì)的熔化甚至沸騰并不是破壞所有的氫鍵。即是說，物質(zhì)沸騰變成氣體并不意味著它一定要變成單個分子。HF的蒸氣并不是單個分子，而是多個HF分子通過氫鍵相連而成的締合分子(HF)n，即是HF沸騰并不需要破壞所有的氫鍵，而只需破壞其中的一部分。與此不同的是，水蒸氣中并不存在締合分子，它是由單個H2O分子組成，所以水沸騰要破壞所有的氫鍵。 從上可知，雖然 HF分子之間氫鍵強(qiáng)度大于H2O分子之間，但就固態(tài)變成液態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)所需的能量來說，H2O卻是大于HF，這就是H2O的溶沸點(diǎn)比HF的高的主要原因。作業(yè)與練習(xí)：P513：3、6、7、15、16