2019高考化學二輪復習 第1部分 第16講 有機化學基礎(chǔ)學案.docx

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第16講　有機化學基礎(chǔ) 緊盯官能團結(jié)構(gòu)　推斷合成顯身手 知考點　明方向　滿懷信心正能量 設(shè)問方式 (1)考查官能團和反應(yīng)類型，物質(zhì)命名 [例](2018全國卷Ⅰ，36)，(2018全國卷Ⅲ) (2018天津卷，8)，(2018江蘇卷，17) (2)同分異構(gòu)體書寫及數(shù)目確定 [例](2018全國卷Ⅰ，36)，(2018全國卷Ⅱ，36) (2018全國卷Ⅲ，36)，(2018江蘇卷，17) (3)有機框圖推斷：物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成化學方程式、反應(yīng)條件等 [例](2018全國卷Ⅱ，36)，(2018全國卷Ⅲ，36) (2017全國卷Ⅰ，36)，(2018北京卷，8) (4)有機合成路線設(shè)計 [例](2018全國卷Ⅰ，36)，(2017全國卷Ⅰ，36) (2017全國卷Ⅲ，36)，(2018江蘇卷，17) 知識點　網(wǎng)絡(luò)線　引領(lǐng)復習曙光現(xiàn) 釋疑難　研熱點　建模思維站高端 考點一　有機物官能團、反應(yīng)類型與性質(zhì)關(guān)系判斷 命題規(guī)律： 1．題型：填空題 2．考向：通過有機合成線路提供素材，考查重要物質(zhì)的命名、官能團的判斷以及反應(yīng)類型的確定。 方法點撥： 1．常見官能團與性質(zhì) 官能團 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 碳碳雙鍵 易加成、易氧化、易聚合 碳碳三鍵 易加成、易氧化 鹵素 —X(Cl、Br等) 易取代、易消去 醇羥基 —OH 易取代、易消去、易催化氧化、易被強氧化劑氧化(如乙醇被酸性K2Cr2O7溶液被氧化) 酚羥基 —OH 極弱酸性(不能使指示劑變色)、易氧化、顯色反應(yīng)(苯酚遇FeCl3溶液呈紫色) 醛基 易氧化(如乙醛與銀氨溶液共熱生成銀鏡)、易還原 羰基 易還原(如在催化加熱條件下還原為) 羧基 酸性(強于碳酸)、易取代(如酯化反應(yīng)) 酯基 易水解(在稀硫酸、加熱條件下酸性水解，在NaOH溶液、加熱條件下堿性水解) 醚鍵 R—O—R 如環(huán)氧乙烷在酸催化下與水一起加熱生成乙二醇 硝基 —NO2 酸性條件下，硝基苯在鐵粉催化下被還原 2.有機反應(yīng)類型判斷 (1)由官能團轉(zhuǎn)化推斷反應(yīng)類型，從斷鍵、成鍵的角度分析各反應(yīng)類型的特點：如取代反應(yīng)是“有上有下或斷一下一上一”；加成反應(yīng)的特點是“只上不下或斷一加二，從哪里斷就從哪里加”；消去反應(yīng)的特點是“只下不上”． (2)由反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型： ①在NaOH水溶液的條件下，羧酸、酚發(fā)生中和反應(yīng)，其他是取代反應(yīng)，如鹵代烴的水解、酯的水解． ②在NaOH醇溶液的條件下，鹵代烴發(fā)生的是消去反應(yīng)。 ③在濃硫酸作催化劑的條件下，醇生成烯是消去反應(yīng)，其他大多數(shù)是取代反應(yīng)，如醇變醚、苯的硝化、酯化反應(yīng)。 ④在稀硫酸的條件下，大多數(shù)反應(yīng)是取代反應(yīng)，如酯的水解、糖類的水解、蛋白質(zhì)的水解。 ⑤Fe或FeBr3作催化劑，苯環(huán)的鹵代；光照條件下，烷烴的鹵代都是取代反應(yīng)。 ⑥能與溴水或溴的CCl4溶液反應(yīng)，可能為烯烴、炔烴的加成反應(yīng)。 ⑦能與H2在Ni作用下發(fā)生反應(yīng)，則為烯烴、炔烴、芳香烴、醛的加成反應(yīng)。 ⑧與O2或新制的Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液反應(yīng)，則該物質(zhì)發(fā)生的是—CHO的氧化反應(yīng)(如果連續(xù)兩次出現(xiàn)O2，則為醇→醛→羧酸的氧化過程)。 1．(1)(2018全國卷Ⅲ)近來有報道，碘代化合物E與化合物H在Cr－Ni催化下可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，合成一種多官能團的化合物Y，其合成路線如下： 已知：RCHO＋CH3CHORCH===CH—CHO＋H2O 回答下列問題： ①A的化學名稱是__丙炔__。 ②由A生成B、G生成H的反應(yīng)類型分別是__取代反應(yīng)__、__加成反應(yīng)__。 ③Y中含氧官能團的名稱為__羥基、酯基__。 (2)(2018全國卷Ⅰ)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路線如下： 回答下列問題： ①A的化學名稱為__氯乙酸__。 ②②的反應(yīng)類型是__取代反應(yīng)__。 ③W中含氧官能團的名稱是__羥基、醚鍵__。 (3)(2018全國卷Ⅱ)以葡萄糖為原料制得的山梨醇(A)和異山梨醇(B)都是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺化合物。E是一種治療心絞痛的藥物。由葡萄糖為原料合成E的過程如下： 回答下列問題： ①葡萄糖的分子式為__C6H12O6__。 ②A中含有的官能團的名稱為__羥基__。 ③由B到C的反應(yīng)類型為__取代反應(yīng)(或酯化反應(yīng))__。 (4)(2018天津卷)化合物N具有鎮(zhèn)痛、消炎等藥理作用，其合成路線如下： ①A的系統(tǒng)命名為__1,6－己二醇__，E中官能團的名稱為__碳碳雙鍵、酯基__。 ②A→B的反應(yīng)類型為__取代反應(yīng)__，從反應(yīng)所得液態(tài)有機混合物中提純B的常用方法為__減壓蒸餾(或蒸餾)__。 突破點撥 (1)判斷官能團的時候一定要看清題目要求：是官能團還是含氧官能團；(2)反應(yīng)類型的判斷主要抓住反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)或組成的變化。 解析　(1)①由A的結(jié)構(gòu)簡式可知A為丙炔。②根據(jù)A→B、G→H的反應(yīng)條件可知分別為取代反應(yīng)、加成(或還原)反應(yīng)；③根據(jù)Y的結(jié)構(gòu)簡式可知Y中含氧官能團為：羥基、酯基。(2)①由A的結(jié)構(gòu)簡式可知A為氯乙酸；②根據(jù)B與C的結(jié)構(gòu)特點可知，該反應(yīng)為取代反應(yīng)；③根據(jù)W的結(jié)構(gòu)簡式可知W中的含氧官能團為：羥基、醚鍵。(3)①葡萄糖分子式為：C6H12O6；②葡萄糖加氫后醛基轉(zhuǎn)化為羥基，所以A中官能團為羥基；③根據(jù)B→C的反應(yīng)條件以及二者分子組成變化可知，該反應(yīng)為酯化反應(yīng)即取代反應(yīng)。(4)①A為6個碳的二元醇，在第一個和最后一個碳上各有1個羥基，所以名稱為1,6－己二醇。根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡式可知E中含有碳碳雙鍵和酯基兩個官能團。②A→B的反應(yīng)是將A中的一個羥基替換為溴原子，所以反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。反應(yīng)后的液態(tài)有機混合物應(yīng)該是A、B混合，B比A少一個羥基，所以沸點的差距應(yīng)該較大，可以通過蒸餾的方法分離。實際生產(chǎn)中考慮到A、B的沸點可能較高，直接蒸餾的溫度較高可能使有機物炭化，所以會進行減壓蒸餾以降低沸點。 【變式考法】 (1)(2016全國卷Ⅰ) ①B生成C的反應(yīng)類型為__取代反應(yīng)(或酯化反應(yīng))__。 ②D中官能團名稱為__酯基、_碳碳雙鍵__，D生成E的反應(yīng)類型為__消去反應(yīng)__。 (2)(2017江蘇卷)化合物H是一種用于合成γ－分泌調(diào)節(jié)劑的藥物中間體，其合成路線流程圖如下： ①C中的含氧官能團名稱為__醚鍵__和__酯基__。 (2)D→E的反應(yīng)類型為__取代反應(yīng)__。 (3)(2016全國卷Ⅲ)端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，稱為Glaser反應(yīng)。 2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R＋H2該反應(yīng)在研究新型發(fā)光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應(yīng)制備化合物E的一種合成路線： 回答下列問題： ①B的結(jié)構(gòu)簡式為____，D 的化學名稱為__苯乙炔__。 ②①和③的反應(yīng)類型分別為__取代反應(yīng)__、__消去反應(yīng)__。 ③E的結(jié)構(gòu)簡式為____。 解析　(1)①根據(jù)B→C的反應(yīng)條件以及二者分子組成變化可知，該反應(yīng)為酯化反應(yīng)即取代反應(yīng)。②根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式可知D中官能團為：酯基、碳碳雙鍵；根據(jù)D和E的結(jié)構(gòu)簡式可知D→E的反應(yīng)為消去反應(yīng)。(2)①C中的含氧官能團名稱為醚鍵和酯基。②由D→E的反應(yīng)中，D分子中的亞氨基上的氫原子被溴丙酮中的丙酮基取代，所以反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。(3)①根據(jù)C的結(jié)構(gòu)簡式可逆推B為乙苯，結(jié)合反應(yīng)①的條件可知A為苯，所以B的結(jié)構(gòu)簡式為；根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式可知D為苯乙炔；②反應(yīng)①為苯環(huán)上的H原子被乙基取代，為取代反應(yīng)；根據(jù)C、D的結(jié)構(gòu)簡式可知反應(yīng)③為消去反應(yīng)；③D發(fā)生已知信息反應(yīng)，因此E的結(jié)構(gòu)簡式為：。 2．(1)①(2018貴陽質(zhì)檢)Y的官能團為：__溴原子、酯基、碳碳雙鍵__,1 mol Y最多可消耗__8__mol NaOH,1 mol與溴水反應(yīng)最多可消耗__6__mol Br2。 ②(2018綿陽二診) 上述能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有：__乙__，丙中官能團為：__氯原子、羧基、羥基、醚鍵__，1 mol丙最多可消耗__2__mol Na2CO3； ③(2018宜賓一診)醋硝香豆素：中官能團為：__硝基、酯基、羰基__,1 mol該物質(zhì)最多可消耗__8__mol H2； (2)(2018孝感八校期末)化合物E是一種醫(yī)藥中間體，常用于制備抗凝血藥，可以通過下圖所示的路線合成： 指出反應(yīng)1、2、3、4的反應(yīng)類型。 反應(yīng)1：__氧化反應(yīng)__；反應(yīng)2：__取代反應(yīng)__； 反應(yīng)3：__取代反應(yīng)(或酯化反應(yīng))__；反應(yīng)4：__取代反應(yīng)__。 解析　(1)根據(jù)Y的結(jié)構(gòu)可知其官能團；其中每摩酚酯以及苯環(huán)上的溴原子均可消耗2 mol NaOH，據(jù)此可知所能消耗的NaOH的物質(zhì)的量；能與溴水反應(yīng)的主要是碳碳雙鍵以及酚羥基鄰對位的取代，據(jù)此可確定所能消耗的n(Br2)。②只有乙含有醛基，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；丙中酚羥基和羧基都可以與Na2CO3反應(yīng)，要消耗最多的Na2CO3，即將Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaHCO3。③醋硝香豆素分子中苯環(huán)和酮基能與氫氣加成，酯基不能與氫氣反應(yīng)。 (2)根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系可知：A為乙醛，反應(yīng)1為氧化反應(yīng)；反應(yīng)2為羧基中的羥基被氯原子取代，為取代反應(yīng)；反應(yīng)3為酯化反應(yīng)；反應(yīng)4為羥基氫原子被取代。 1 mol官能團(基團)消耗NaOH、H2物質(zhì)的量的確定 NaOH 思路 規(guī)律 醇羥基不消耗NaOH n(NaOH)＝n(酚－OH)＋2n(酚酯基)＋n(－X) H2 思路 規(guī)律 ①一般條件下羧基、酯基、肽鍵、醋酸酐中的碳氧雙鍵不與氫氣反應(yīng) ②n(H2)＝n()＋2n()＋n()＋3n() 考點二　指定條件同分異構(gòu)體書寫和種數(shù)確定 命題規(guī)律： 1．題型：填空題(選做)。 2．考向：根據(jù)有機物的性質(zhì)及題干信息書寫或判斷有限制條件的同分異構(gòu)體，主要在碳鏈異構(gòu)的基礎(chǔ)上考查官能團異構(gòu)。 方法點撥： 1．同分異構(gòu)體的書寫 2．同分異構(gòu)體種數(shù)判斷(1)同類物質(zhì)的碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)，常用等效H法、烴基法、定一議二法。(2)不同類物質(zhì)官能團異構(gòu)基礎(chǔ)上再考慮碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)。 (3)甄選識別出同種物質(zhì)的重復計數(shù)。 1．(1)(2018全國卷Ⅲ)X與D(CH≡CCH2COOCH2CH3)互為同分異構(gòu)體，且具有完全相同官能團。X的核磁共振氫譜顯示三種不同化學環(huán)境的氫，其峰面積之比為3∶3∶2。寫出3種符合上述條件的X的結(jié)構(gòu)簡式__、、__。 (2)(2018全國卷Ⅰ)寫出與互為同分異構(gòu)體的酯類化合物的結(jié)構(gòu)簡式(核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1)____。 (3)(2018全國卷Ⅱ)F是B()的同分異構(gòu)體。7.30 g的F與足量飽和碳酸氫鈉反應(yīng)可釋放出2.24 L二氧化碳(標準狀況)，F(xiàn)的可能結(jié)構(gòu)共有__9__種(不考慮立體異構(gòu))；其中核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為3∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為____。 (4)(2018江蘇卷)的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：____。 ①分子中含有苯環(huán)，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)； ②堿性條件水解生成兩種產(chǎn)物，酸化后分子中均只有2種不同化學環(huán)境的氫。 (5)(2018天津卷)C()的同分異構(gòu)體W(不考慮手性異構(gòu))可發(fā)生銀鏡反應(yīng)：且1 mol W最多與2 mol NaOH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物之一可被氧化成二元醛。滿足上述條件的W有__5__種，若W的核磁共振氫譜具有四組峰，則其結(jié)構(gòu)簡式為____。 突破點撥 (1)同分異構(gòu)體數(shù)目判斷時一定要先看清題目的限制條件；(2)然后從碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)有序進行分析。 解析　(1)D為CH≡CCH2COOCH2CH3，所以要求該同分異構(gòu)體也有碳碳三鍵和酯基，同時根據(jù)峰面積比為3∶3∶2，得到分子一定有兩個甲基，另外一個是CH2，所以三鍵一定在中間，也不會有甲酸酯的可能，所以結(jié)構(gòu)簡式有6種： CH3COOC≡CCH2CH3　CH3C≡CCOOCH2CH3、 CH3COOCH2C≡CCH3　CH3C≡CCH2COOCH3、 CH3CH2COOC≡CCH3　CH3CH2C≡CCOOCH3。 (2)屬于酯類，說明含有酯基；核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1，說明氫原子分為兩類，各是6個氫原子，因此符合條件的有機物結(jié)構(gòu)簡式為或。 (3)F是B的同分異構(gòu)體，7.30 g的F與足量飽和碳酸氫鈉可釋放出2.24 L二氧化碳(標準狀況)，說明F分子中含有羧基，7.30 g F的物質(zhì)的量是7.3g146 g/mol＝0.05 mol，二氧化碳是0.1 mol，因此F分子中含有2個羧基，則F相當于是丁烷分子中的2個氫原子被羧基取代，如果是正丁烷，根據(jù)定一移一可知有6種結(jié)構(gòu)。如果是異丁烷，則有3種結(jié)構(gòu)，所以可能的結(jié)構(gòu)共有9種(不考慮立體異構(gòu))，即。其中核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為3∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為。 (4)的分子式為C9H6O3，結(jié)構(gòu)中有五個雙鍵和兩個環(huán)，不飽和度為7；的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則其結(jié)構(gòu)中含酚羥基、不含醛基；堿性條件水解生成兩種產(chǎn)物，酸化后分子中均只有2種不同化學環(huán)境的氫，說明其分子結(jié)構(gòu)中含酯基且水解產(chǎn)物的對稱性高，苯環(huán)上羥基與酚酯基對位且側(cè)鏈上必有—C≡C—。 (5)C的分子式為C6H11O2Br，有一個不飽和度。其同分異構(gòu)體可發(fā)生銀鏡反應(yīng)說明有醛基；1 mol W最多與2 mol NaOH發(fā)生反應(yīng)，其中1 mol是—Br反應(yīng)的，另1 mol只能是甲酸酯的酯基反應(yīng)(不能是羧基，因為只有兩個O)；所以得到該同分異構(gòu)體一定有甲酸酯(HCOO—)結(jié)構(gòu)。又該同分異構(gòu)體水解得到的醇能被氧化為二元醛，所以得到該同分異構(gòu)體水解必須得到有兩個—CH2OH結(jié)構(gòu)的醇，因此酯一定是HCOOCH2—的結(jié)構(gòu)，Br一定是—CH2Br的結(jié)構(gòu)，此時還剩余三個飽和的碳原子，在三個飽和碳原子上連接HCOOCH2—有2種可能：，，每種可能上再連接—CH2Br，所以一共有5種：，其中核磁共振氫譜具有四組峰的同分異構(gòu)體，要求有一定的對稱性，所以一定是。 【變式考法】 (1)(2018綿陽二診)芳香化合物H是D()的同分異構(gòu)體，滿足下列條件的同分異構(gòu)體共有__13__種； a．能發(fā)生銀鏡反應(yīng) b．含有結(jié)構(gòu) c．無結(jié)構(gòu) 寫出其中核磁共振氫譜峰面積比為1∶2∶2∶1的一種有機物的結(jié)構(gòu)簡式____。 (2)(2017全國卷Ⅱ)L是D(C7H8O2)的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應(yīng)，L共有__6__種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為__、__。 (3)(2017全國卷Ⅲ)H是G()的同分異構(gòu)體，其苯環(huán)上的取代基與G的相同但位置不同，則H可能的結(jié)構(gòu)有__9__種。 (4)(2016全國卷Ⅰ)具有一種官能團的二取代芳香化合物W是E()的同分異構(gòu)體，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成44 g CO2，W共有__12__種(不含立體結(jié)構(gòu))，其中核磁共振氫譜為三組峰的結(jié)構(gòu)簡式為____。 解析　(1)苯環(huán)側(cè)鏈為—OOCH和—C≡CH時，H有鄰、間、對3種結(jié)構(gòu)，苯環(huán)側(cè)鏈為—CHO、—OH和—C≡CH時，H有10種結(jié)構(gòu)，H共有13種。其中核磁共振氫譜峰面積比為1∶2∶2∶1的一種有機物的結(jié)構(gòu)簡式為。(2)L分子式為C7H8O2，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說明含有酚羥基，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應(yīng)，說明L的分子結(jié)構(gòu)中含有2個酚羥基和一個甲基，當二個酚羥基在鄰位時，苯環(huán)上甲基的位置有2種，當二個酚羥基在間位時，苯環(huán)上甲基的位置有3種，當二個酚羥基在對位時，苯環(huán)上甲基的位置有1種，滿足條件的L共有6種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為。(3)－CF3和－NO2處于鄰位，另一個取代基在苯環(huán)上有3種位置，－CF3和－NO2處于間位，另一取代基在苯環(huán)上有4種位置，－CF3和－NO2處于對位，另一個取代基在苯環(huán)上有2種位置，因此共有9種結(jié)構(gòu)。(4)具有一種官能團的二取代芳香化合物W是E的同分異構(gòu)體，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成44 g CO2，說明W分子中含有2個—COOH，則其可能的支鏈情況是：—COOH、—CH2CH2COOH；—COOH、—CH(CH3)COOH；2個—CH2COOH；—CH3、—CH(COOH)2四種情況，它們在苯環(huán)的位置可能是鄰位、間位、對位，故W可能的同分異構(gòu)體種類共有43＝12種(不含立體結(jié)構(gòu))，其中核磁共振氫譜為三組峰的結(jié)構(gòu)簡式為。 2．(1)(2018皖西高中聯(lián)盟)與蘋果酸()含有相同種類和數(shù)量的官能團的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為__________；其所有同分異構(gòu)體在下列一種表征儀器中顯示的信號(或數(shù)據(jù))完全相同，該儀器是__________(填序號)。 a．元素分析儀 b．紅外光譜儀 c．質(zhì)譜儀 d．核磁共振儀 (2)(2018延邊檢測)符合下列條件的抗結(jié)腸炎藥物有效成分()的同分異構(gòu)體有__________種。 a．遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng) b．分子中甲基與苯環(huán)直接相連 c．苯環(huán)上共有三個取代基 (3)(2018石嘴山期末)芳香族化合物W有三個取代基，是C(C8H10O2)的同分異構(gòu)體，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，0.5 mol W可與足量的Na反應(yīng)生成1 g H2，W共有__________種同分異構(gòu)體，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 解析　(1)與蘋果酸含有相同種類和數(shù)量的官能團的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為、；其所有同分異構(gòu)體在一種表征儀器中顯示的信號(或數(shù)據(jù))完全相同，該儀器是用來分析有機物的元素含量元素分析儀a和用來測定有機物的相對分子質(zhì)量的質(zhì)譜儀c；核磁共振儀用來測定有機物的氫原子的種類。(2)其同分異構(gòu)體符合下列條件：a.遇FeCl3溶液有顯色反應(yīng)，說明含有酚羥基；b.分子中甲基與苯環(huán)直接相連；c.苯環(huán)上共有三個取代基，三個取代基分別是硝基、甲基和酚羥基，如果硝基和甲基處于鄰位，有4種結(jié)構(gòu)；如果硝基和甲基處于間位，有4種結(jié)構(gòu)；如果硝基和甲基處于對位，有2種結(jié)構(gòu)，所以符合條件的有10種同分異構(gòu)體。 (3)芳香族化合物W有三個取代基，是C的同分異構(gòu)體，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，0.5 mol W可與足量的Na反應(yīng)生成1 g H2，當三個取代基是一個乙基和兩個羥基時，乙基和一個羥基有鄰、間、對3種，另一個羥基有6種連法，如圖；當三個取代基是一個甲基、一個羥基、一個－CH2OH時，甲基和羥基有鄰、間、對3種，－CH2OH有10種連法，如圖，W共有16種同分異構(gòu)體，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡式為。 答案　見解析 3．(1)(2018湖北八校聯(lián)考) I(C9H12O4)的同分異構(gòu)體中屬于芳香族化合物且滿足下列條件的有__6__種，其中苯環(huán)上的一氯代物只有一種的是__或__。(寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡式) ①苯環(huán)上有4個取代基；②與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；③每種同分異構(gòu)體1 mol能與1 mol碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，也能與足量金屬鈉反應(yīng)生成2 mol H2；④一個碳原子連接2個或2個以上羥基不穩(wěn)定。 (2)(2018贛州二模)C()存在多種同分異構(gòu)體，其中分別與足量的NaHCO3溶液和Na反應(yīng)產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的量相同的同分異構(gòu)體的數(shù)目為__5__種。 (3)(2018武漢三調(diào))F()的同分異構(gòu)體中能同時滿足下列條件的共有__8__種(不含立體異構(gòu))。其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為____。 ①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體； ②能使Br2的四氯化碳溶液褪色。 (4)(2018湖北五月沖刺)有機物H與F互為同系物(是與酯基相似的官能團)，但比F少一個碳原子，其中核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積比為6∶1∶1的所有可能的結(jié)構(gòu)簡式為____。 解析　(1)I的分子式為C9H12O4，不飽和度為4，則屬于芳香族化合物的同分異構(gòu)體中側(cè)鏈都是飽和結(jié)構(gòu)；與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)含酚羥基；1 mol I的同分異構(gòu)體能與1 mol Na2CO3反應(yīng)，I的同分異構(gòu)體中含1個酚羥基；與足量Na反應(yīng)生成2 mol H2，則I的同分異構(gòu)體中還含有3個醇羥基；一個碳原子上連接2個或2個以上羥基不穩(wěn)定，I的同分異構(gòu)體的苯環(huán)上四個取代基為：一個—OH和3個—CH2OH，而3個—CH2OH在苯環(huán)上有三種位置：、，酚羥基在苯環(huán)上依次有2種、3種、1種，符合題意的I的同分異構(gòu)體有2＋3＋1＝6種。其中苯環(huán)上一氯代物只有一種的結(jié)構(gòu)簡式為。(2)與足量的NaHCO3溶液和Na反應(yīng)產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的量相同，說明分子中含有1個羥基、1個羧基，符合條件的的同分異構(gòu)體有：，算上共5種；(3)有機物F為；其同分異構(gòu)體滿足①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體，結(jié)構(gòu)中含有羧基；②能使Br2的四氯化碳溶液褪色，結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵；滿足條件的有機物有：C—C—C—C—COOH結(jié)構(gòu)中含有雙鍵有3種；結(jié)構(gòu)中含有雙鍵有2種；結(jié)構(gòu)中含有雙鍵有3種；結(jié)構(gòu)中不能含有雙鍵；共計有8種；其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為。(4)有機物F為：，有機物H與F互為同系物，比F少一個碳原子，分子式為C5H8O3S，含有－COSR結(jié)構(gòu)，核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積比為6∶1∶1，可能的結(jié)構(gòu)簡式為：、。 同分異構(gòu)體的種類、書寫思路 考點三　有機物的推斷 命題規(guī)律： 1．題型：Ⅱ卷(選做)填空題。 2．考向：通過文字表述或框圖轉(zhuǎn)化中的特征反應(yīng)條件、特征現(xiàn)象、特殊轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷官能團，進一步確定有機物結(jié)構(gòu)簡式，綜合性強、思維容量大，是高考重點考法題型。 方法點撥： 1．根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)物或生成物 (1)“光照”為烷烴(基)上的鹵代反應(yīng)。 (2)“NaOH水溶液、加熱”為鹵代烴R—X，或酯()的水解反應(yīng)。 (3)“NaOH醇溶液、加熱”為鹵代烴R—X的消去反應(yīng)。 (4)“HNO3(H2SO4)”為苯環(huán)上的硝化反應(yīng)。 (5)“濃H2SO4、加熱”為R—OH的消去或酯化反應(yīng)。 (6)“濃H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反應(yīng)的條件。 2．根據(jù)有機反應(yīng)的特殊現(xiàn)象推斷有機物的官能團 (1)使溴水因化學反應(yīng)褪色，則表示有機物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或醛基。 (2)使酸性KMnO4溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、醇或苯的同系物。 (3)遇FeCl3溶液顯紫色或加入濃溴水出現(xiàn)白色沉淀，表示該物質(zhì)分子中含有酚羥基。 (4)加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有紅色沉淀生成(或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現(xiàn))，說明該物質(zhì)中含有—CHO。 (5)加入金屬鈉，有H2產(chǎn)生，表示該物質(zhì)分子中可能有—OH或—COOH。 (6)加入NaHCO3溶液有氣體放出，表示該物質(zhì)分子中含有—COOH，屬于羧酸類有機物。 3．以特征產(chǎn)物為突破口來推斷碳架結(jié)構(gòu)和官能團的位置 (1)醇的氧化產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (2)由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定—OH或—X的位置。 (3)由取代產(chǎn)物的種類或氫原子環(huán)境可確定碳架結(jié)構(gòu)。有機物取代產(chǎn)物越少或相同環(huán)境的氫原子數(shù)越多，說明此有機物結(jié)構(gòu)的對稱性越高。 (4)由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)可確定碳碳雙鍵或碳碳三鍵的位置。 (5)由有機物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機物是含羥基的羧酸，根據(jù)酯的結(jié)構(gòu)確定—OH與—COOH的相對位置。 1．(1)(2018全國卷Ⅲ，節(jié)選)近來有報道，碘代化合物E與化合物H在Cr－Ni催化下可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，合成一種多官能團的化合物Y，其合成路線如下： 已知：RCHO＋CH3CHOR—CHCH—CHO＋H2O，回答下列問題： ①B為單氯代烴，由B生成C的化學方程式為__________。 ②D的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 ③E與F在Cr—Ni催化下也可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (2)(2018全國卷Ⅱ，節(jié)選)以葡萄糖為原料制得的山梨醇(A)和異山梨醇(B)都是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺化合物。E是一種治療心絞痛的藥物。由葡萄糖為原料合成E的過程如下： 回答下列問題： ① C的結(jié)構(gòu)簡式為____________。②由D到E的反應(yīng)方程式為__________。 (3)(2016全國卷Ⅲ，節(jié)選)端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，稱為Glaser反應(yīng)。 2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R＋H2 該反應(yīng)在研究新型發(fā)光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應(yīng)制備化合物E的一種合成路線： 回答下列問題： ①用1 mol E合成1,4－二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣__________mol。 ②化合物()也可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物，該聚合反應(yīng)的化學方程式為______________________________________。 ③寫出用2－苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線__________。 突破點撥 應(yīng)該根據(jù)題目特點選擇合適的推斷方法：(1)用夾推法；(2)用順推法；(3)用信息遷移法。 解析　(1)A到B的反應(yīng)是在光照下的取代，Cl應(yīng)該取代飽和碳上的H，所以B為；B與NaCN反應(yīng)，根據(jù)C的分子式確定B到C是將Cl取代為CN，所以C為；C酸性水解應(yīng)該得到CH≡CCH2COOH，與乙醇酯化得到D，所以D為CH≡CCH2COOC2H5，D與HI加成得到E。根據(jù)題目的已知反應(yīng)，要求F中一定要有醛基，在根據(jù)H的結(jié)構(gòu)得到F中有苯環(huán)，所以F一定為；F與CH3CHO發(fā)生“已知”相同反應(yīng)，得到G，G為；G與氫氣加成得到H；H與E發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到Y(jié)。將H換為F就是將苯基直接與醛基相連，所以將Y中的苯環(huán)直接與羥基相連的碳連接即可，所以產(chǎn)物為。(2)①根據(jù)B的結(jié)構(gòu)簡式可知C為B與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到的酯為。②由D到E是乙酸形成的酯基水解，反應(yīng)方程式為： 。 (3)①D發(fā)生已知信息的反應(yīng)，因此E的結(jié)構(gòu)簡式為。1個碳碳三鍵需要2分子氫氣加成，則用1 mol E合成1,4－二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣4 mol。②根據(jù)已知信息可知化合物()發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物的化學方程式為n＋(n－1)H2。③用2－苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線為。 答案　見解析 【變式考法】 (1)(2018武漢二調(diào))石油裂解氣主要含有丙烯、1,3－丁二烯等不飽和烴，以它們?yōu)樵峡珊铣蒀R橡膠和醫(yī)藥中間體G，合成路線如下： 已知：a.B、C、D 均能發(fā)生銀鏡反應(yīng)； b．RCH2COOH。 ①A的順式異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為____。 C 的結(jié)構(gòu)簡式為__HO—CH2—CH2—CHO__。 ②寫出E→F 反應(yīng)的化學方程式：__HOOCCH2COOH＋2C2H5OHC2H5OOCCH2COOC2H5＋2H2O__。 ③用簡要語言表述檢驗B中所含官能團的實驗方法：__取少量B于潔凈試管中，加入足量銀氨溶液，水浴加熱有銀鏡生成，證明B中有醛基；再加酸酸化，滴入少量溴的四氯化碳溶液，溶液褪色，證明含有碳碳雙鍵__。 ④以A為起始原料合成CR橡膠的線路為__(其他試劑任選)。 (2)(2018東北十校聯(lián)考)合成丁苯酞的一種路線如圖所示： 已知：a.； b．C能發(fā)生銀鏡反應(yīng)； c．J是一種酯，分子中除苯環(huán)外還含有一個五元環(huán)。 回答下列問題： ①由A生成B的化學方程式為__＋Br2＋HBr__。 ②C結(jié)構(gòu)簡式為____；J的結(jié)構(gòu)簡式為____。 ③H在一定條件下還能生成高分子化合物K，H生成K的化學方程式為__見解析__。 ④參考題中信息和所學知識，寫出由乙醛和化合物A合成鄰甲基苯乙烯()的路線流程圖(其他試劑任選) __見解析__。 解析　(1)①根據(jù)A來自于，而且A與氫氣產(chǎn)生，可知A的順式異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為；(2)根據(jù)B、D的分子式、D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)以及C的相對分子質(zhì)量為74 可知C的分子式為C3H6O2，結(jié)合E可以與乙醇反應(yīng)生成的酯分子式為C7H12O4可知E為二元酸，則D為二元醛，故E為，D為，則C為，B為，②E→F為丙二酸與乙醇發(fā)生的酯化反應(yīng)：HOOCCH2COOH＋2C2H5OHC2H5OOCCH2COOC2H5＋2H2O；③B的結(jié)構(gòu)簡式為，其中官能團為醛基和碳碳雙鍵，醛基可以用新制氫氧化銅或者銀氨溶液進行檢驗；而碳碳雙鍵則可用酸性高錳酸鉀溶液檢驗，由于醛基也能被酸性高錳酸鉀氧化，所以應(yīng)該先檢驗醛基，再檢驗碳碳雙鍵。④可用夾推法進行分析：CR橡膠的單體為，而A為，所以可以先將水解生成，再與HCl發(fā)生加成反應(yīng)生成，再發(fā)生醇的消去反應(yīng)得。 (2)根據(jù)G的結(jié)構(gòu)簡式，結(jié)合已知信息，進行逆向推理可知：C中含有醛基與格林試劑F進行加成反應(yīng)后再水解得G，則C為，F(xiàn)為，B中的甲基氧化后生成C中的醛基，所以B為，A在鐵作催化劑下與溴發(fā)生取代反應(yīng)生成B，則A為，E為溴代烷，在金屬鎂和乙醚作用下生成F，所以E為，D與HBr發(fā)生加成反應(yīng)生成E，則D為CH2＝C(CH3)2，由G進行正向推導可知，G中的溴原子在金屬鎂和乙醚作用下先生成格林試劑，再與CO2中C＝O發(fā)生加成反應(yīng)后水解即得H，所以H為，H分子中既有羥基，又有羧基，且已知J是一種酯，分子中除苯環(huán)外還含有一個五元環(huán)，所以J為。①由A生成B的化學方程式為＋Br2＋HBr；②C的結(jié)構(gòu)簡式為；J的結(jié)構(gòu)簡式為；③H分子中羥基與羧基發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚酯，反應(yīng)的化學方程式為④根據(jù)產(chǎn)物鄰甲基苯乙烯可知，要先在甲苯中甲基的鄰位引入一個溴原子，則需要在鐵的催化下，使甲苯與溴發(fā)生取代反應(yīng)，再與鎂和乙醚反應(yīng)生成格林試劑，然后與乙醛發(fā)生加成反應(yīng)后再經(jīng)過水解、消去即得C＝C雙鍵，所以轉(zhuǎn)化關(guān)系為。 2．(2018湖南G10聯(lián)考)香料G的一種合成工藝如下圖所示。 A的分子式為C5H8O其核磁共振氫譜顯示有兩種峰，其峰面積之比為1∶1。 已知：CH3CH2CHCH2CH3CHBrCHCH2 請回答下列問題： (1)G中含氧官能團的名稱為__酯基__，B生成C的反應(yīng)類型為__消去反應(yīng)__。 (2)A的結(jié)構(gòu)簡式為____。 (3)寫出下列轉(zhuǎn)化的化學方程式：D→E____。 (4)有學生建議，將M→N的轉(zhuǎn)化用KMnO4(H＋)代替O2，老師認為不合理，原因是__KMnO4(H＋)在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵__。(5)F是M的同系物，比M多一個碳原子。滿足下列條件的F的同分異構(gòu)體有__18__種(不考慮立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜顯示5組峰的結(jié)構(gòu)簡式為____、____。 ①能發(fā)生銀鏡反應(yīng) ②能與溴的四氯化碳溶液加成 ③苯環(huán)上有2個取代基 (6)以2－丙醇和NBS試劑為原料制備甘油(丙三醇)，請設(shè)計合成路線(其他無機原料任選) __見解析__。請用以下方式表示：AB……目標產(chǎn)物。 解析　采用逆推法并結(jié)合反應(yīng)條件可以得出N為，E為，所以D為，M為，L為，K為。 (1)由G的結(jié)構(gòu)簡式可知：G中官能團有碳碳雙鍵、酯基；B生成C的變化為：→，該反應(yīng)為消去反應(yīng)。 (3)D→E的變化為鹵代烴的水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：。 (4)M→N的變化為：→，所選擇的氧化劑應(yīng)該只能氧化醛基不能氧化碳碳雙鍵，一般應(yīng)該選擇銀氨溶液或者新制氫氧化銅，而不能選用酸性高錳酸鉀，因為酸性高錳酸鉀既可以氧化醛基也可以氧化碳碳雙鍵。 (5)M為，所以F的分子式為C10H10O，由①可知含有醛基，由②可知含有碳碳雙鍵，可見還有一個碳原子，結(jié)合信息③可知兩個取代基可能為：和—CH2—CH==CH2、—CHO和—CH==CH—CH3、—CHO和、—CH==CH2和—CH2—CHO、—CH3和、—CH3和—CH==CH—CHO，每種情況還存在鄰、間、對三種情況，故總數(shù)為18種。其中核磁共振氫譜顯示5組峰的結(jié)構(gòu)簡式為：、。 (6)以2－丙醇和NBS試劑為原料制備甘油(丙三醇)，可以先用在濃硫酸作用下發(fā)生消去反應(yīng)生成CH2＝CH—CH3，丙烯與NBS試劑反應(yīng)生成CH2＝CH—CH2—Br，再與溴水發(fā)生加成反應(yīng)生成在NaOH溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成丙三醇，合成路線為：。 3．(2018北京卷)8－羥基喹啉被廣泛用作金屬離子的絡(luò)合劑和萃取劑，也是重要的醫(yī)藥中間體。下圖是8－羥基喹啉的合成路線。 已知：i.； ii.同一個碳原子上連有2個羥基的分子不穩(wěn)定。 (1)按官能團分類，A的類別是__________。 (2)A→B的化學方程式是__________。 (3)C可能的結(jié)構(gòu)簡式是__________。 (4)C→D所需的試劑a是__________。 (5)D→E的化學方程式是__________。 (6)F→G的反應(yīng)類型是__________。 (7)將下列K→L的流程圖補充完整： (8)合成8－羥基喹啉時，L發(fā)生了__________(填“氧化”或“還原”)反應(yīng)，反應(yīng)時還生成了水，則L與G物質(zhì)的量之比為__________。 解析　A的分子式為C3H6，A的不飽和度為1，A與Cl2高溫反應(yīng)生成B，B與HOCl發(fā)生加成反應(yīng)生成C，C的分子式為C3H6OCl2，B的分子式為C3H5Cl，B中含碳碳雙鍵，A→B為取代反應(yīng)，則A的結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH===CH2；根據(jù)C、D的分子式，C→D為氯原子的取代反應(yīng)，結(jié)合題給已知ii，C中兩個Cl原子連接在兩個不同的碳原子上，則A與Cl2高溫下發(fā)生飽和碳上氫原子的取代反應(yīng)，B的結(jié)構(gòu)簡式為CH2===CHCH2Cl；C的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl；D的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH(OH)CH2OH；D在濃硫酸、加熱時消去2個“H2O”生成E；根據(jù)F→G→J和E＋J→K，結(jié)合F、G、J的分子式以及K的結(jié)構(gòu)簡式，E＋J→K為加成反應(yīng)，則E的結(jié)構(gòu)簡式為CH2＝CHCHO，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為、G的結(jié)構(gòu)簡式為、J的結(jié)構(gòu)簡式為；K的分子式為C9H11NO2，L的分子式為C9H9NO，K→L的過程中脫去1個“H2O”，結(jié)合K→L的反應(yīng)條件和題給已知i，K→L先發(fā)生加成反應(yīng)、后發(fā)生消去反應(yīng)，L的結(jié)構(gòu)簡式為。 (1)A為CH3CHCH2，按官能團分類應(yīng)為烯烴； (2)A→B為CH3CHCH2與Cl2高溫下的取代反應(yīng)，反應(yīng)的化學方程式為CH3CH＝CH2＋Cl2CH2＝CHCH2Cl＋HCl。 (3)B與HOCl發(fā)生加成反應(yīng)生成C，由于B關(guān)于碳碳雙鍵不對稱，C可能的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl。 (4)C→D為氯原子的水解反應(yīng)，C→D所需的試劑a是NaOH、H2O，即NaOH水溶液。 (5)D→E為消去反應(yīng)，反應(yīng)的化學方程式為：HOCH2CH(OH)CH2OHCH2CHCHO＋2H2O。 (6)F的結(jié)構(gòu)簡式為、G的結(jié)構(gòu)簡式為，F(xiàn)→G的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。 (7)K的分子式為C9H11NO2，L的分子式為C9H9NO，對比K和L的分子式，K→L的過程中脫去1個“H2O”，結(jié)合K→L的反應(yīng)條件和題給已知i，K先發(fā)生加成反應(yīng)生成發(fā)生消去反應(yīng)生成L，補充的流程圖為：。 (8)根據(jù)流程L＋G→J＋8－羥基喹啉＋H2O，即，對比L和8－羥基喹啉的結(jié)構(gòu)簡式，L發(fā)生了去氫的氧化反應(yīng)。根據(jù)原子守恒，反應(yīng)過程中L與G物質(zhì)的量之比為3∶1。 答案　見解析 有機結(jié)構(gòu)推斷題的解題思路 享資源　練類題　彎道超越顯功力 有機合成線路設(shè)計 考向 有機合成線路圖是每年必考題型，一般根據(jù)合成線路結(jié)合補充信息，用指定原料設(shè)計合成指定產(chǎn)品的線路圖。該題型不僅能準確考查學生對典型有機物性質(zhì)及其轉(zhuǎn)化關(guān)系的掌握情況，更能有效考查學生發(fā)現(xiàn)、初步加工和應(yīng)用信息的能力。很好的考查了“科學探究與創(chuàng)新意識”的核心素養(yǎng) 解題關(guān)鍵 (1)運用“三看”突破物質(zhì)間的變化： ①看碳鏈結(jié)構(gòu)變化。根據(jù)反應(yīng)前后碳鏈的增減，形狀的變化(如鏈狀變?yōu)榄h(huán)狀)，確定反應(yīng)的過程。 ②看官能團的變化?？蓪Ρ确磻?yīng)中已經(jīng)給出部分物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式，確定未知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程。 ③看反應(yīng)條件。觀察反應(yīng)過程的反應(yīng)條件，可推斷物質(zhì)變化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)，以及反應(yīng)類型。(2)運用合適推斷方法，確定有機物結(jié)構(gòu)： ①正向推斷法：從已知反應(yīng)物入手，結(jié)合反應(yīng)條件、分子式、碳鏈變化等信息，推斷合成過程的中間體，逐步推向目標有機物。 ②逆向推斷法：以最終產(chǎn)物為起點，結(jié)合反應(yīng)條件，一步步逆推，確定起始原料。 ③正向逆向綜合法：多數(shù)情況需要靈活運用正向推斷法和逆向推斷法，可能推斷過程中一部分使用正向推斷法，一部分使用逆向推斷法，綜合運用正推法和逆推法，總結(jié)分析得到答案 失分防范 ①官能團的引入、消除生搬硬套“硬裝斧頭柄”。究其原因是學生有機基本反應(yīng)類型掌握不扎實。 ②步驟先后隨心所欲。究其原因是沒有很好理解有關(guān)官能團的相互影響等知識。 ③看不出合成“繞圈子”是為了保護官能團。究其原因是思路狹窄，沒有理解條件對反應(yīng)進行的影響。 ④反應(yīng)條件張冠李戴，表達不規(guī)范，這是由于未能深刻理解有機反應(yīng)副反應(yīng)很多，反應(yīng)條件十分重要 ⑤不能很好的吸收應(yīng)用題給信息：既要注意補充信息的運用，也要注意流程圖中信息的模仿 【預(yù)測】(1)乙酰氧基胡椒酚乙酸酯(F)具有抗氧化性、抗腫瘤作用，其合成路線如下： 請以甲苯和乙醛為原料制備, 寫出相應(yīng)的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)__________。 (2)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路線如下： 苯乙酸芐酯()是花香型香料，設(shè)計由苯甲醇為起始原料制備苯乙酸芐酯的合成路線__________(無機試劑任選)。 (3)乙酰基扁桃酰氯是一種醫(yī)藥中間體。某研究小組以甲苯和乙醇為主要原料，按下列路線合成乙?；馓阴Ｂ?。 請設(shè)計以乙醇為原料制備F的合成路線(用流程圖表示；無機試劑任選)。 (4)請以甲苯為原料制取COOHNH2(無機原料任選)。 思維導航 (1)逆推法： (2)逆推法： 關(guān)鍵： (3)?夾推確定F 關(guān)鍵： (4)順推法： 關(guān)鍵：根據(jù)信息Ⅰ、Ⅱ?確定：甲基氧化、硝化、還原的順序 規(guī)范解答： (1)根據(jù)已知條件結(jié)合流程可知與Br2在光照條件下生成與Mg在乙醚作溶劑的條件下生成與乙醛反應(yīng)生成水解生成與O2在Cu作催化劑的條件下生成。 (2)要制備則需要和其中為原料，因此只需由制備即可，顯然合成過程要發(fā)生碳鏈的增長，增長的方法可結(jié)合題干的合成路線中信息②、③進行解決。。 (3)本題可運用新信息與逆合成法綜合運用，可以推出G的結(jié)構(gòu)是利用順推法(結(jié)合信息)可以推測出A到E的轉(zhuǎn)化為： A到C的轉(zhuǎn)化中碳架沒有變化，主要是以常見官能團的轉(zhuǎn)化作為考查要求。而C到E則增加了一個碳，且增加了新的官能團。與題給信息對接，推出D、E的結(jié)構(gòu)簡式，則F結(jié)構(gòu)簡式為CH3COCl。那么如何從乙醇合成F的呢？利用逆合成分析并再次結(jié)合題目信息，乙醇可以與SOCl2反應(yīng)生成F。至此，由乙醇制取乙酸則是基本知識，問題迎刃而解。具體合成路線為：CH3CH2OHCH3COOHCH3COCl或CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COCl。 (4) 結(jié)合原料與目標分子的結(jié)構(gòu)分析可知：合成目標產(chǎn)物需要經(jīng)過氧化反應(yīng)、消化反應(yīng)、還原反應(yīng)來完成，關(guān)鍵是如何確定反應(yīng)順序。結(jié)合提示信息Ⅱ知甲基可將硝基導入鄰位，但若先將甲苯氧化則羧基會將硝基導入間位面無法得到目標產(chǎn)物。由信息Ⅰ可知由于氨基易被氧化，所以應(yīng)先氧化后還原。結(jié)合逆合成分析法逆推如下：。 答案： (1) (2) (3)具體合成路線為：CH3CH2OHCH3COOHCH3COCl或CH3CH3OHCH3CHOCH3COOHCH3COCl (4) 【變式考法】 1．(1)(2017全國卷Ⅰ)已知‖＋|||寫出用環(huán)戊烷和2－丁炔為原料制備化合物的合成路線__________(其他試劑任選)。 (2)(2017全國卷Ⅲ)氟他胺G是一種可用于治療腫瘤的藥物。實驗室由芳香烴A制備G的合成路線如下： 4－甲氧基乙酰苯胺()是重要的精細化工中間體，寫出由苯甲醚()制備4－甲氧基乙酰苯胺的合成路線__________(其他試劑任選)。 (3)(2018江淮十校)某種緩釋長效高分子藥物合成路線如下圖所示： 已知：RCOOH 結(jié)合上述流程和已有知識及相關(guān)信息，寫出以苯乙醛()為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用)。 解析　(1)根據(jù)已知條件，環(huán)戊烷需要先轉(zhuǎn)變成環(huán)戊烯，再與2－丁炔進行加成就可以連接兩個碳鏈，再用Br2與碳鏈上雙鍵加成即可，即路線圖為： (2)根據(jù)目標產(chǎn)物和流程圖，苯甲醚應(yīng)首先與混酸反應(yīng)，在對位上引入硝基，然后在鐵和HCl作用下—NO2轉(zhuǎn)化成—NH2，最后在吡啶作用下與CH3COCl反應(yīng)生成目標產(chǎn)物，合成路線： (3)結(jié)合上述流程和已有知識及相關(guān)信息，以苯乙醛為原料制備，先用苯乙醛在條件下生成在濃硫酸作用下加熱發(fā)生消去反應(yīng)生成在SOCl2作用下反應(yīng)生成，最后在AlCl3作用下生成目標產(chǎn)物，合成路線為：。 答案　見解析 對點特訓(十六)　有機化學基礎(chǔ)(選考) 1．(2018中原名校聯(lián)考)以苯酚為原料合成高分子材料和醫(yī)藥中間體的流程如下： (1)D中官能團為__醛基、醚鍵、羥基__；G的名稱為__對羥基苯甲酸__； (2)合成的粗產(chǎn)品E中常含有少量的D，檢驗E中是否含有D可用的試劑有__D__； A．酸性高錳酸鉀 B．濃溴水 C．新制Cu(OH)2 D．FeCl3溶液 (3)C的結(jié)構(gòu)簡式為____，反應(yīng)④的反應(yīng)類型為__取代反應(yīng)__； (4)寫出D與銀氨溶液反應(yīng)的化學方程式：__＋2Ag(NH3)2OH＋2Ag↓＋3NH3＋H2O__； (5)G的同分異構(gòu)體很多，其中能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的芳香族化合物共有__9__種(不考慮含過氧鍵的化合物)，其中苯環(huán)上的一氯代物只有兩種的有__3__種。 (6)已知：RCHO＋CH3COOR′R—CH===CH—COOR′，請據(jù)此及題中信息，設(shè)計以和CH3COOC2H5為原料制備的合成路線(其他試劑任選)。 __見解析__。 解析　(1)由D的結(jié)構(gòu)簡式可知含氧官能團為：醛基、醚鍵、羥基；(對羥基苯甲酸)。(2)D與E結(jié)構(gòu)上最大的差別在于：D中含有酚羥基，故可根據(jù)酚類的特性設(shè)計實驗進行區(qū)分，即氯化鐵溶液或者溴水；但是由于D中酚羥基的鄰、對位不存在氫原子，所以不與溴水反應(yīng)，因此只能選氯化鐵溶液。(3)由B與D夾推可知C為：，取代反應(yīng)。(5)能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，故有醛基；為芳香族化合物，故有苯環(huán)；由于除苯環(huán)外只有一個碳原子，因此既可能為醛基，也可能為甲酸酚酯，若為醛基，則同時還含有兩個—OH，可能的結(jié)構(gòu)；若為甲酸酚酯，則還有一個—OH，可能的結(jié)構(gòu)為：；共有9種。 其中苯環(huán)上一氯代物只有兩種的為：，共有3種。 (6)由題中信息及題中流程圖可知合成路線可為： 2．(2018宜賓三診)聚合物()是一種聚酰胺纖維，廣泛用于各種剎車片，其合成路線如下： 已知：①C、D、G均為芳香族化合物，分子中均只含兩種不同化學環(huán)境的氫原子。 ②Diels－Alder反應(yīng)：。 (1)生成A的反應(yīng)類型是__消去反應(yīng)__。D的名稱是__對苯二甲酸__。F中所含官能團的名稱是__硝基、氯原子__。 (2)B的結(jié)構(gòu)簡式是____；“B→C”的反應(yīng)中，除C外，另外一種產(chǎn)物是__H2O__。 (3)D＋G→H的化學方程式是__見解析__。 (4)Q是D的同系物，相對分子質(zhì)量比D大14，則Q可能的結(jié)構(gòu)有__10__種，其中核磁共振氫譜有4組峰，且峰面積比為1∶2∶2∶3的結(jié)構(gòu)簡式為____(任寫一種)。 (5)已知：乙炔與1,3－丁二烯也能發(fā)生Diels－Alder反應(yīng)。請以1,3－丁二烯和乙炔為原料，選用必要的無機試劑合成，寫出合成路線____(用結(jié)構(gòu)簡式表示有機物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系，箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件)。 解析　根據(jù)題意，A是H2C===CH2，C為，D為：，E為：，F(xiàn)為：，G為：。 (1)是由乙醇分子內(nèi)脫水生成乙烯的反應(yīng)類型為消去反應(yīng)；，名稱對苯二甲酸；所含官能團的名稱是硝基和氯原子； (2)B由乙烯和生成，故B的結(jié)構(gòu)簡式是；“B→C”的反應(yīng)即為分子內(nèi)脫水，除C外，另外一種產(chǎn)物是水； (3)D＋G→H的化學方程式是：n＋n＋(2n－1)H2O； (4)相對分子質(zhì)量比D大14，則多一個CH2，分子中除了苯環(huán)，還有兩個羧基，碳原子還剩下1個，若苯環(huán)上只有一個取代基，則為－CH(COOH)2，有一種；若有兩個取代基，則為—COOH和—CH2COOH，兩者在苯環(huán)上的位置為鄰間對三種；若有三個取代基，則為兩個羧基和一個甲基，先看成苯二甲酸，苯二甲酸兩個羧基的位置可能的結(jié)構(gòu)有鄰間對，而苯環(huán)上的H再被甲基取代的分別有兩種、三種和一種，共十種同分異構(gòu)體；其中核磁共振氫譜有4組峰，且峰面積比為1∶2∶2∶3的結(jié)構(gòu)簡式為； (5)乙炔與1,3－丁二烯也能發(fā)生Diels－Alder反應(yīng)：，以1,3－丁二烯和乙炔為原料，合成，合成思路為：先用反應(yīng)合成六元環(huán)，再用鹵素加成，再用氫氧化鈉水溶液取代即可合成產(chǎn)物。 3．(2018西寧二模)我國北方生長的一種植物中含有抗菌作用的化合物M，已知M的合成路線如下圖所示： 已知：i.RCH2BrR—HC===CH—R′； ii.R—HC===CH—R′； iii.R—HC===CH—R′。(以上R、R′、R″代表氫、烴基或芳基等)。 (1)A的化學名稱為__鄰二甲苯__，D中所含官能團的名稱是__溴原子、酯基__；由H生成M的反應(yīng)類型為__加成反應(yīng)__。 (2)運用先進的分析儀器，極大改善了有機物結(jié)構(gòu)鑒定。 ①可利用__質(zhì)譜__(填“質(zhì)譜”“紅外光譜”或”核磁共振氫譜)測得C的相對分子質(zhì)量。 ②測定B的結(jié)構(gòu)：B的核磁共振氫譜顯示為__6__組峰。 (3)1 mol M與足量NaOH溶液反應(yīng)，消耗__2__mol NaOH。 (4)X的結(jié)構(gòu)式為____，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為____。 (5)由G生成H的化學方程式為__見解析__。 (6)符合下列條件的E的同分異構(gòu)體共__19__種(不考慮立體異構(gòu))。 ①芳香族化合物　②與E具有相同官能團?、勰馨l(fā)生銀鏡反應(yīng)?、芩嵝詶l件下水解產(chǎn)物遇氯化鐵溶液顯紫色 解析　B發(fā)生氧化反應(yīng)生成C，根據(jù)C的結(jié)構(gòu)簡式結(jié)合B的分子式可知B為；A發(fā)生取代反應(yīng)生成B，則A為；C與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成D，D為；根據(jù)已知信息i可知D與X反應(yīng)生成E，根據(jù)E和D的結(jié)構(gòu)簡式可知X是甲醛，E發(fā)生水解反應(yīng)并酸化后生成F為，根據(jù)已知信息ii可知G的結(jié)構(gòu)簡式為，G在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成H為，H發(fā)生已知信息iii的反應(yīng)，生成M，據(jù)此解答。 (1)A的結(jié)構(gòu)簡式為化學名稱為鄰二甲苯；D的結(jié)構(gòu)式所含官能團的名稱是溴原子、酯基；根據(jù)已知信息iii可判斷由H生成M的反應(yīng)類型為加成反應(yīng)。 (2)①可利用質(zhì)譜法可測得C的相對分子質(zhì)量。 ②B的結(jié)構(gòu)核磁共振氫譜顯示為6組峰。 (3)M分子中含有2個酯基，則1 mol M與足量NaOH溶液反應(yīng)，消耗2 mol NaOH。 (4)X是甲醛，結(jié)構(gòu)式為，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為。 (5)根據(jù)以上分析可知由G生成H的化學方程式為＋H2O。 (6)①芳香族化合物，含有苯環(huán)；②與E具有相同官能團，即含有碳碳雙鍵和酯基；③能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明是甲酸形成的酯基；④酸性條件下水解產(chǎn)物遇氯化鐵溶液顯紫色，說明是酚羥基形成的酯基，因此如果苯環(huán)上含有2個取代基，應(yīng)該是—OOCH和—CH===CHCH3或—OOCH和—CH2CH===CH2或—OOCH和—C(CH3)===CH2