2018-2019學(xué)年高中化學(xué) 專題4 分子空間結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì) 第二單元 第2課時 配合物的應(yīng)用學(xué)案 蘇教版選修3.docx

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第2課時　配合物的應(yīng)用 [目標(biāo)導(dǎo)航]　知道配合物的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響，會分析配合物在生活、生產(chǎn)和科學(xué)實驗中的應(yīng)用。 一、配合物的形成對性質(zhì)的影響 1．顏色的改變 當(dāng)簡單離子形成配離子時其性質(zhì)往往有很大的差異。顏色發(fā)生變化就是一種常見的現(xiàn)象，據(jù)此可以判斷配離子是否生成。如Fe3＋與SCN－在溶液中可生成配位數(shù)為1～6的鐵的硫氰酸根配離子(血紅色)，反應(yīng)的離子方程式為Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n](3－n)＋。 2．溶解度的改變 一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶解于過量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2沉淀易溶于氨水中，反應(yīng)的離子方程式為Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 3．生成配合物后溶液的酸堿性強弱的改變 氫氟酸是一種弱酸，若通入BF3或SiF4氣體，由于生成了HBF4、H2SiF6而使溶液成為強酸溶液。配位體與中心原子配合后，可以使其酸性或堿性增強，如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，堿性增強。 4．穩(wěn)定性增強 配合物具有一定的穩(wěn)定性，配合物中的配位鍵越強，配合物越穩(wěn)定。例如，血紅素中的Fe2＋與CO分子形成的配位鍵比Fe2＋與O2分子形成的配位鍵強，因此血紅素中的Fe2＋與CO分子結(jié)合后，就很難再與O2分子結(jié)合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導(dǎo)致人體CO中毒。 議一議 冶煉金的廢水不能任意排放，排放前必須處理。為什么？ 答案　煉金廢水中含有配合物[Au(CN)2]－和[Zn(CN)4]2－，它們可產(chǎn)生有毒的CN－，當(dāng)H＋與CN－結(jié)合生成HCN，毒性更強，可導(dǎo)致魚類等水生物死亡，因此不能任意排放。 解析　提取Au的原理為4Au＋8CN－＋2H2O＋O2===4[Au(CN)2]－＋4OH－再用Zn還原成單質(zhì)金：Zn＋2[Au(CN)2]－===2Au＋[Zn(CN)4]2－。 二、配合物的應(yīng)用 1．在實驗研究中，常用形成配合物的方法來檢驗金屬離子、分離物質(zhì)、定量測定物質(zhì)的組成。 2．在生產(chǎn)中，配合物被廣泛應(yīng)用于染色、電鍍、硬水軟化、金屬冶煉領(lǐng)域。 3．在許多尖端領(lǐng)域如激光材料、超導(dǎo)材料、抗癌藥物的研究、催化劑的研制等方面，配合物發(fā)揮著越來越大的作用。 4．生物體中的許多金屬元素都是以配合物的形式存在的。 議一議 1．檢驗Fe3＋常用的方法是什么？ 答案　檢驗Fe3＋常用的方法：取待測溶液少許，加KSCN溶液，若溶液變?yōu)檠t色，則含有Fe3＋。 2．為什么Au不能溶于濃HNO3、濃HCl和濃H2SO4，但可溶于王水？ 答案　金能溶于王水是因為Au與王水發(fā)生如下反應(yīng)： Au＋4HCl＋HNO3===H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O 3．為什么工業(yè)水進入鍋爐前都要用三聚磷酸鈉處理？ 答案　工業(yè)水中含有較多的Cu2＋、Mg2＋等離子，長時間煮沸會生成鍋垢，加入三聚磷酸鈉(Na5P3O10)后，三聚磷酸根離子可與Ca2＋、Mg2＋等離子結(jié)合生成可溶性穩(wěn)定配合物，可防止水垢的沉積，以確保鍋爐安全。 配合物的應(yīng)用 1．工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用 (1)濕法冶金：可以用配合物的溶液直接從礦石中把金屬浸取出來，再用適當(dāng)?shù)倪€原劑還原成金屬單質(zhì)。 (2)分離和提純：由于制備高純物質(zhì)的需要，對于那些性質(zhì)相近的稀有金屬，常利用生成配合物來擴大一些性質(zhì)上的差別，從而達到分離、提純的目的。 (3)設(shè)計合成具有特殊功能的分子，如光儲材料，超導(dǎo)材料，抗癌藥物等。 2．定量分析中的應(yīng)用 (1)檢驗離子的特效試劑：通常利用整合劑與某些金屬離子生成有色難溶的內(nèi)絡(luò)鹽，作為檢驗這些離子的特征反應(yīng)。 (2)隱藏劑：多種金屬離子共同存在時，要測定其中一金屬離子，由于其他金屬離子往往會與試劑發(fā)生同類型反應(yīng)而干擾測定，因此常用配合物來防止雜質(zhì)離子的干擾。 (3)有機沉淀劑：某些配合物和金屬離子在水中形成溶解度極小的內(nèi)絡(luò)鹽沉淀，可以提高分析的精確度。 (4)萃取分離：當(dāng)金屬離子與有機整合劑形成內(nèi)絡(luò)鹽時，一方面由于它不帶電，另一方面又由于有機配體在金屬離子的外圍且極性極小，具有疏水性，因而難溶于水，易溶于有機溶劑。利用這一性質(zhì)就可將某些金屬離子從水溶液中萃取到有機溶劑中。 3．在合成中的應(yīng)用 配合催化劑活性高，選擇性好，在合成工業(yè)中用途廣泛。 配合物與生物固氮。 4．在生物體中的應(yīng)用 許多酶的作用與其結(jié)構(gòu)中含有形成配合物的金屬離子有關(guān)。 例　向黃色的FeCl3溶液中加入無色的KSCN溶液，溶液變成血紅色。該反應(yīng)可以用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。 (1)該反應(yīng)的類型是________________________，生成物中KCl既不是難溶物、難電離物質(zhì)，也不是易揮發(fā)物質(zhì)，則該反應(yīng)之所以能夠進行是由于生成了_________________的Fe(SCN)3。 (2)經(jīng)研究表明，F(xiàn)e(SCN)3是配合物，F(xiàn)e3＋與SCN－不僅能以1∶3的個數(shù)比配合，還能以其他個數(shù)比配合。請按要求填空： ①所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋與SCN－以個數(shù)比1∶1配合所得離子顯血紅色。該離子的離子符號是______________，含該離子的配合物的化學(xué)式是______________。 ②若Fe3＋與SCN－以個數(shù)比1∶5配合，則FeCl3與KSCN在水溶液中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式可以表示為_________________________________。 (3)向上述血紅色溶液中繼續(xù)加入濃KSCN溶液，溶液血紅色加深，這是由于_______(填字母)。 a．與Fe3＋配合的SCN－數(shù)目增多 b．血紅色離子的數(shù)目增多 c．血紅色離子的濃度增大 解析　兩種化合物之間相互交換成分，生成另外兩種化合物的反應(yīng)是復(fù)分解反應(yīng)。該反應(yīng)進行的條件為有氣體、沉淀或難電離物質(zhì)生成。顏色的深淺與有色物質(zhì)的濃度有關(guān)。 答案　(1)復(fù)分解反應(yīng)　難電離 (2)①[Fe(SCN)]2＋　[Fe(SCN)]Cl2 ②FeCl3＋5KSCN===3KCl＋K2[Fe(SCN)5] (3)c 解題反思　生成配合物的反應(yīng)是復(fù)分解反應(yīng)中的一種。 變式訓(xùn)練　已知向含有Zn2＋的溶液中滴加氨水，有白色沉淀Zn(OH)2生成，繼續(xù)滴加氨水使其過量，沉淀又溶解，生成了[Zn(NH3)4]2＋。此外，Zn(OH)2既可溶于鹽酸，生成Zn2＋；又可溶于過量的NaOH溶液，生成ZnO；所以Zn(OH)2是一種兩性氫氧化物。 現(xiàn)有四組離子，每組有兩種金屬離子。請各選一種試劑，將它們兩者分開。可供選擇的試劑有： A．硫酸　B．鹽酸　C．硝酸　D．氫氧化鈉溶液　E．氨水 根據(jù)上述內(nèi)容填寫下表： 離子組 選用試劑 (字母代號) 沉淀物 化學(xué)式 保留在溶 液中的離子 (1)Zn2＋和Al3＋ (2)Zn2＋和Mg2＋ (3)Zn2＋和Ba2＋ (4)Mg2＋和Al3＋ 答案　(1)E　Al(OH)3　[Zn(NH3)4]2＋　(2)D(或E)　Mg(OH)2　ZnO或[Zn(NH3)4]2＋　(3)A　BaSO4　Zn2＋　(4)D　Mg(OH)2　AlO 解析　本題給出的知識信息是Zn(OH)2的兩性和可生成溶于水的[Zn(NH3)4](OH)2。運用它們的化學(xué)性質(zhì)，選擇適當(dāng)試劑加以分離。 (1)Zn2＋和Al3＋的分離：由于Zn(OH)2和Al(OH)3均為兩性氫氧化物，不能用酸、堿加以區(qū)分，但Zn2＋可與過量氨水反應(yīng)，生成[Zn(NH3)4]2＋，Al3＋無此性質(zhì)，可選用氨水(E)為試劑，生成沉淀Al(OH)3，保留在溶液中的離子為[Zn(NH3)4]2＋。 (2)Zn2＋和Mg2＋的分離：因Zn(OH)2為兩性，Mg(OH)2無兩性且為難溶于水的沉淀，可選用NaOH(D)為試劑，將Zn2＋和Mg2＋區(qū)分開沉淀為Mg(OH)2，保留在溶液中的離子為ZnO。此外，還可用氨水(E)予以分離。 (3)Zn2＋和Ba2＋的分離：由于BaSO4難溶于水且不溶于酸，而ZnSO4則能溶于水，可選用H2SO4(A)為試劑，將Zn2＋和Ba2＋區(qū)分開。沉淀為BaSO4，保留在溶液中的離子為Zn2＋。 (4)Mg2＋和Al3＋的分離：Al(OH)3有兩性，能溶于過量的NaOH溶液中。Mg(OH)2為沉淀，且不溶于過量的NaOH溶液，可選用NaOH(D)為試劑，將Mg2＋和Al3＋區(qū)別開。沉淀是Mg(OH)2，保留在溶液中的離子是AlO。 1．鐵強化醬油中加有NaFeEDTA，其配離子結(jié)構(gòu)如下圖，則Fe3＋的配位數(shù)為(　　 ) A．3 B．4 C．5 D．6 答案　D 解析　與鐵相連的原子有N和O，其中N已形成三個鍵，故N與Fe之間為配位鍵；O－也為飽和的化學(xué)鍵，若與鐵相連，則只能形成配位鍵。 2．在[Co(NH3)6]3＋中，與中心原子形成配位鍵的原子是(　　) A．N原子 B．H原子 C．Co原子 D．N、H兩種原子 答案　A 解析　在[Co(NH3)6]3＋中，配位體是NH3，用N原子上的孤電子對與Co3＋配位。 3．某物質(zhì)的實驗式為PtCl42NH3，其水溶液不導(dǎo)電，加入AgNO3溶液反應(yīng)也不產(chǎn)生沉淀，以強堿處理并沒有NH3放出，則關(guān)于此化合物的說法中正確的是(　　 ) A．配合物中中心原子的電荷數(shù)和配位數(shù)均為6 B．該配合物可能是平面正方形結(jié)構(gòu) C．Cl－和NH3分子均與Pt4＋配位 D．配合物中Cl－與Pt4＋配位，而NH3分子與Pt4＋不配位 答案　C 解析　在PtCl42NH3水溶液中加入AgNO3溶液無沉淀生成，以強堿處理無NH3放出，說明Cl－、NH3均處于配合物的內(nèi)界，故該配合物中中心原子的配位數(shù)為6，電荷數(shù)為4，Cl－和NH3分子均與Pt4＋配位，A、D錯誤，C正確；因為配位體在中心原子周圍配位時采取對稱分布狀態(tài)以達到能量上的穩(wěn)定狀態(tài)，Pt4＋配位數(shù)為6，則其空間構(gòu)型為八面體型，B錯誤。 4．無水CoCl2為深藍色，吸水后變?yōu)榉奂t色的水合物，水合物受熱后又變成無水CoCl2，故常在實驗室中用作吸濕劑和空氣濕度指示劑。 CoCl2＋xH2OCoCl2xH2O 深藍色　　　　　粉紅色 現(xiàn)有65 g無水CoCl2，吸水后變成CoCl2xH2O 119 g。 (1)水合物中x＝______。 (2)若該化合物中Co2＋配位數(shù)為6，而且經(jīng)定量測定得知內(nèi)界和外界各占有Cl－個數(shù)為1∶1，則其化學(xué)式可表示為__________________。 答案　(1)6　(2)[CoCl(H2O)5]ClH2O 解析　(1)xH2O＋CoCl2===CoCl2xH2O　　　Δm 　　　　　　　　　　　131＋18x　　　　 18x 　　　　　　　　　　　　119 g　　　(119－65)g ＝， 解得：x＝6。 (2)該化合物CoCl26H2O中Co2＋配位數(shù)為6，而且經(jīng)定量測定得知配體和外界各占有Cl－個數(shù)為1∶1，即各有1個氯離子，則內(nèi)界中含有1個氯離子和5個水分子；外界有1個氯離子，另外還有1個結(jié)晶水，所以化學(xué)式可表示為[CoCl(H2O)5]ClH2O。 5．(1)將白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈藍色，是因為生成了一種呈藍色的配位數(shù)是4的配合離子，請寫出生成此配合離子的離子方程式______________________，藍色溶液中的陽離子內(nèi)存在的全部化學(xué)鍵類型有________。 (2)CuSO45H2O(膽礬)中含有水合銅離子因而呈藍色，寫出膽礬晶體中水合銅離子的結(jié)構(gòu)簡式(必須將配位鍵表示出來)__________________________。 (3)向CuSO4溶液中滴加氨水會生成藍色沉淀，再滴加氨水到沉淀剛好全部溶解可得到深藍色溶液，繼續(xù)向其中加入極性較小的乙醇可以生成深藍色的[Cu(NH3)4]SO4H2O沉淀。下列說法不正確的是________(填字母)。 a．[Cu(NH3)4]SO4組成元素中電負性最大的是N元素 b．CuSO4晶體及[Cu(NH3)4]SO4H2O中S原子的雜化方式均為sp3 c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化學(xué)鍵有離子鍵、極性共價鍵和配位鍵 d．NH3分子內(nèi)的H—N—H鍵角大于H2O分子內(nèi)的H—O—H鍵角 e．SO的空間構(gòu)型為正四面體型 f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子 g．NH3分子中氮原子的軌道雜化方式為sp2雜化 (4)配離子[Cu(NH3)2(H2O)2]2＋的中心離子是______，配位體是________，配位數(shù)為________，其含有微粒間的作用力類型有____________________。 答案　(1)Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋　極性共價鍵、配位鍵 (2) (3)ag　(4)Cu2＋　NH3、H2O　4　配位鍵、極性共價鍵 解析　(1)Cu2＋提供空軌道，H2O分子中的O原子提供孤電子對形成配合物[Cu(H2O)4]2＋。 (2)H2O中的O原子提供孤電子對，Cu2＋提供空軌道，所以配位鍵表示為。 (3)電負性：O>N，a不正確，S原子與4個O原子形成共價鍵，所以S原子采取sp3雜化，b正確；[Cu(NH3)4]SO4晶體中SO與[Cu(NH3)4]2＋以離子鍵結(jié)合，NH3、SO中含有共價鍵，[Cu(NH3)4]2＋含有配位鍵，c正確；NH3分子內(nèi)N原子有1對孤電子對，H2O分子中O原子有2對孤電子對，H2O分子中孤電子對對共用電子對排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H鍵角小于NH3分子中H—N—H鍵角，d正確；SO中S原子以4個σ鍵與4個O原子結(jié)合，S采取sp3雜化，故SO為正四正面體型。 (4)由書寫形式可以看出其中心原子是Cu2＋，配體是H2O、NH3兩種，配位數(shù)為4，[Cu(NH3)2(H2O)2]2＋含有微粒間作用力有配位鍵以及極性共價鍵。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 [基礎(chǔ)過關(guān)] 一、配合物的結(jié)構(gòu) 1．請指出配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心原子、配位體、中心原子的化合價、配位數(shù)分別為(　　 ) A．Cu2＋、NH3、＋2、4 B．Cu＋、NH3、＋1、4 C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、NH3、＋2、2 答案　A 2．下列說法中錯誤的是(　　 ) A．當(dāng)中心原子的配位數(shù)為6時，配合單元常呈八面體空間結(jié)構(gòu) B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s軌道和5p軌道以sp雜化成鍵 C．配位數(shù)為4的配合物均為正四面體結(jié)構(gòu) D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采用sp雜化，則它的空間構(gòu)型為直線形 答案　C 解析　配位數(shù)為4的配合物可能呈正四面體型、四面體型或正方形。 3．關(guān)于[Cr(H2O)4Br2]Br2H2O的說法正確的是(　　) A．配體為水分子，外界為Br－ B．中心原子Cr采取sp3雜化 C．中心原子的配位數(shù)為6 D．中心原子的化合價為＋2價 答案　C 解析　配體為水分子和溴離子，中心原子Cr采取d2sp3雜化，中心原子的化合價為＋3價。 4．下列關(guān)于雜化軌道的敘述中，不正確的是(　　 ) A．分子中中心原子通過sp3雜化成鍵時，該分子不一定為正四面體結(jié)構(gòu) B．雜化軌道只用于形成σ鍵或用于容納未參與成鍵的孤電子對 C．[Cu(NH3)4]2＋和CH4兩種微粒中中心原子Cu和C都是通過sp3雜化軌道成鍵 D．CCl4分子中有四個完全等同的sp3-p σ鍵 答案　C 解析　分子中中心原子通過sp3雜化軌道成鍵時，該分子不一定為正四面體結(jié)構(gòu)，如NH3中N原子采用sp3雜化軌道成鍵，但NH3屬于三角錐型，A項正確；雜化軌道只用于形成σ鍵或用于容納未參與成鍵的孤電子對，B項正確；[Cu(NH3)4]2＋中中心原子Cu采用dsp2雜化軌道成鍵，而CH4分子中中心原子C是采用sp3雜化軌道成鍵，C項錯誤；D項正確。 5．下列各種說法中一定錯誤的是(　　 ) A．過渡金屬的原子或離子一般都有接受孤電子對的空軌道，易形成配合物 B．中心原子或離子采取sp3雜化軌道形成的配離子可能呈正四面體結(jié)構(gòu) C．當(dāng)中心原子或離子的配位數(shù)為6時，配離子常呈八面體結(jié)構(gòu) D．含有兩種配位體且配位數(shù)為4的配離子一定存在順反異構(gòu)體 答案　D 解析　過渡金屬原子或離子的最外層一般都沒排滿，存在空軌道，所以能接受孤電子對形成配位鍵，A選項的說法是正確的；中心原子或離子采取sp3雜化軌道形成的配離子，當(dāng)4個配位體完全等同時，其配離子的空間結(jié)構(gòu)是正四面體， B選項的說法是正確的；按價電子對互斥模型，配位數(shù)為6的配離子，空間構(gòu)型呈八面體時最穩(wěn)定，所以C說法是正確的；含有兩種配位體且配位數(shù)為4的配離子，只有當(dāng)其空間結(jié)構(gòu)呈平面四邊形時才存在順反異構(gòu)體，若其空間結(jié)構(gòu)呈四面體，則不存在順反異構(gòu)體，所以D的說法一定錯誤。 二、配合物性質(zhì)及應(yīng)用 6．下列過程與配合物無關(guān)的是(　　 ) A．向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液出現(xiàn)血紅色 B．用Na2S2O3溶液溶解照相底片上沒有感光的AgBr C．向FeCl2溶液中滴加氯水，溶液顏色加深 D．向AlCl3溶液中逐滴加入NaOH溶液，先出現(xiàn)白色沉淀，繼而沉淀消失 答案　C 解析　A中形成[Fe(SCN)6]3－，B中形成可溶性的配合物Na3[Ag(S2O3)2]，D中先生成Al(OH)3沉淀，當(dāng)NaOH過量時生成[Al(OH)4]—。C中發(fā)生2FeCl2＋Cl2===2FeCl3，與配合物無關(guān)。 7．下列大氣污染物中，能與人體血紅蛋白中的Fe2＋以配位鍵結(jié)合而引起中毒的氣體是(　　) A．SO2 B．CO2 C．NO2 D．CO 答案　D 解析　CO能與人體血紅蛋白中的Fe2＋以配位鍵結(jié)合，CO與血紅蛋白中的Fe2＋配合的能力遠遠大于O2與血紅蛋白中Fe2＋配合的能力，因此CO一旦與血紅蛋白中的Fe2＋配合，O2就很難與血紅蛋白中的Fe2＋配合，機體出現(xiàn)缺氧現(xiàn)象，即引起機體中毒。 8．實驗室測定鐵的含量可用絡(luò)合劑鄰二氮菲()，它遇Fe2＋形成紅色配合物，結(jié)構(gòu)如下圖，下面說法不正確的是(　　 ) A．鄰二氮菲中C和N均采用sp2雜化 B．該紅色配離子中配位數(shù)為6 C．鐵與氮之間的化學(xué)鍵為離子鍵 D．鄰二氮菲中所有原子共平面 答案　C 解析　鐵與氮之間的化學(xué)鍵為配位鍵。 9．已知NH3分子可與Cu2＋形成配位化合物離子[Cu(NH3)4]2＋，則除去硫酸銅溶液中的少量硫酸可選用的試劑是(　　) A．NaOH B. NH3 C．BaCl2 D．Cu(OH)2 答案　D 解析　除去雜質(zhì)時不能引入新雜質(zhì)。如果用NaOH，則引入Na＋；用BaCl2，則引入Cl－；NH3與Cu2＋可形成配離子；Cu(OH)2難溶，且發(fā)生反應(yīng)：H2SO4＋Cu(OH)2===CuSO4＋2H2O。 [能力提升] 10．已知： ===[Ag(NH3)2]＋＋OH－；[Ag(NH3)2]＋Ag＋＋2NH3有兩種化合物，A：CoCl35NH3H2O；B：CoCl35NH3H2O，根據(jù)下面的實驗結(jié)果，確定它們的絡(luò)離子、中心離子和配體。 (1)分別取A和B的固體于試管中微熱，A中未見明顯現(xiàn)象，B中試管口出現(xiàn)少量水珠。 (2)向A和B的溶液中加入AgNO3溶液后均有AgCl沉淀。 (3)沉淀過濾后，分別向濾液中加AgNO3溶液均無變化，但加熱煮沸，B溶液中又有AgCl沉淀生成，其沉淀量為原來B溶液中AgCl的一半。又已知該化合物中心離子配位數(shù)均為6，試按照“[Ag(NH3)2]OH”的書寫格式寫出A、B的化學(xué)式：A__________________，B__________________。 答案　[Co(NH3)5(H2O)]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2H2O 解析　分別取A和B的固體于試管中微熱，A中未見明顯現(xiàn)象，B中試管口出現(xiàn)少量水珠，說明A中水分子在內(nèi)界，做配體，而B中水分子在外界，向A和B的溶液中加入AgNO3溶液后均有AgCl沉淀，說明都有氯離子在外界，加熱煮沸，B溶液中又有AgCl沉淀生成，其沉淀量為原來B溶液中AgCl的一半，說明B的內(nèi)界有氯離子，其個數(shù)為外界的氯離子的一半，而A中無氯離子在內(nèi)界，由于A和B中心離子的配位數(shù)均為6，可以推知，在A中有一個水分子和五個氨分子做配體，而在B中有一個氯離子和五個氨分子做配體，所以A的化學(xué)式可以寫成[Co(NH3)5(H2O)]Cl3，B的化學(xué)式可以寫成[Co(NH3)5Cl]Cl2H2O。 11．硫酸銅晶體溶解后溶液呈天藍色，滴加氨水直至過量，最終得到深藍色透明溶液，再加入無水乙醇，析出深藍色晶體，化學(xué)式為CuSO44NH3H2O。請根據(jù)上述實驗現(xiàn)象回答下列問題： (1)寫出配合物CuSO44NH3H2O中的配體是__________，配位數(shù)是________(用數(shù)字表示)。N、O、S三種元素的第一電離能從大到小的順序是__________________。 (2)已知CuSO44NH3H2O的結(jié)構(gòu)與CuSO45H2O晶體相似，CuSO45H2O晶體的結(jié)構(gòu)如圖所示，請畫出CuSO44NH3H2O的結(jié)構(gòu)示意圖： (3)在CuSO44NH3H2O晶體中，中心原子是sp3雜化的原子有__________(寫元素符號)。其晶體結(jié)構(gòu)中存在的化學(xué)鍵有____________。 A．范德華力 B．金屬鍵 C．共價鍵 D．氫鍵 E．離子鍵 F．配位鍵 答案　(1)NH3　4　N＞O＞S (2) (3)N、O、S　CEF 解析　(1)硫酸銅晶體溶解后溶液呈天藍色，溶液中形成了四水合銅配離子，滴加氨水直至過量，最終得到深藍色透明溶液，溶液中四水合銅配離子變成了四氨合銅配離子，所以在CuSO44NH3H2O中的配體為四個氨分子，根據(jù)N、O、S三種元素在周期表中的位置，O、N元素都是第2周期非金屬元素，同一周期元素自左而右第一電離能呈增大趨勢，但N元素原子2p能級是半滿穩(wěn)定狀態(tài)，能量較低，第一電離能高于同周期相鄰元素，O、S在同一主族，同一主族自上而下第一電離能呈減小趨勢，所以N、O、S三種元素的第一電離能從大到小的順序是N＞O＞S。 (2)根據(jù)結(jié)構(gòu)圖可知，銅離子的配位數(shù)為4，將CuSO45H2O晶體中四個做配體的水分子換成氨分子即可得CuSO44NH3H2O的結(jié)構(gòu)示意圖為 (3)CuSO4中S與O形成4個σ鍵，沒有孤電子對，是sp3雜化，NH3中N與H形成3個σ鍵，有1對孤電子對，則價層電子對數(shù)為4，是sp3雜化，H2O中O與H形成2個σ鍵，有2對孤電子對，則價層電子對數(shù)為4，是sp3雜化，則中心原子是sp3雜化的原子有N、O、S；CuSO44NH3H2O中，Cu與N元素間形成配位鍵，H與N之間形成共價鍵，Cu與硫酸根離子之間形成離子鍵。 12．在濃的TiCl3的鹽酸溶液中加入乙醚，并通入HCl至飽和，可得到配位數(shù)為6、組成為TiCl36H2O的綠色晶體，該晶體中兩配位體的物質(zhì)的量之比為1∶5，則該配離子的化學(xué)式為____________________________。CrCl36H2O(相對分子質(zhì)量為266.5)有三種不同顏色的異構(gòu)體： [Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O和[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O。為測定蒸發(fā)CrCl3溶液析出的暗綠色晶體是哪種異構(gòu)體，取2.665 g CrCl36H2O配成溶液，滴加足量AgNO3溶液，得到沉淀1.435 g。該異構(gòu)體為____________________(填化學(xué)式)。 答案　[Ti(H2O)5Cl]2＋　[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O 解析　由TiCl36H2O的組成知，配位體的物質(zhì)的量之比為1∶5，則只能為1個Cl－與5個H2O。又Ti為＋3價，而Cl為－1價，則該配離子為[TiCl(H2O)5]2＋。0.01 mol的CrCl36H2O與足量AgNO3溶液反應(yīng)，只能得到0.01 mol AgCl，則說明只有一個Cl－在外界，故該異構(gòu)體為[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O。 [拓展探究] 13．請回答下列問題： (1)Fe原子或離子外圍有較多能量相近的空軌道，能與一些分子或離子形成配合物。 ①與Fe原子或離子形成配合物的分子或離子應(yīng)具備的結(jié)構(gòu)特征是_____________________。 ②[Fe(CN)6]4－的配位數(shù)是________，提供空軌道的是________，配位體是________，CN－中C原子的雜化軌道類型是________雜化，寫出一種與CN－互為等電子體的分子的電子式__________。 (2)一定條件下，Ni2＋與丁二酮肟生成鮮紅色沉淀A。 ①基態(tài)Ni原子的外圍電子排布式為____________。 ②丁二酮肟組成元素中C、N、O的第一電離能由小到大的順序為______________。 ③丁二酮肟分子中C原子軌道的雜化類型是______________雜化。 (3)氨氣是共價型氫化物。工業(yè)常用氨氣和醋酸二氨合銅{[Cu(NH3)2]Ac}(CH3COO－簡寫為Ac－)的混合液來吸收一氧化碳。反應(yīng)的化學(xué)方程式為[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3CO]Ac ①氨水溶液中各元素原子的電負性從大到小排列順序為______________。 ②醋酸分子中的兩個碳原子，甲基(—CH3)碳和羧基(—COOH)碳的雜化方式分別是____________。 ③生成物[Cu(NH3)3CO]Ac中所含化學(xué)鍵類型有____________。 a．離子鍵 b．配位鍵 c．σ鍵 d．π鍵 (4)氣態(tài)氯化鋁(Al2Cl6)是具有配位鍵的化合物，分子中原子間成鍵關(guān)系為，請將圖中你認為是配位鍵的斜線上加上箭頭。 (5)AlCl3NH3和AlCl中均含有配位鍵。AlCl3NH3中，配位體是__________，提供孤電子對的原子是________，AlCl中Al原子采用________雜化。 答案　(1)①具有孤電子對?、?　Fe2＋　CN－　sp N??N(或C??O) (2)①3d84s2　②CN>H　②sp3、sp2　③abcd (4) (5)NH3　N　sp3 解析　(1)①配位鍵的形成條件是中心原子一方提供空軌道，另一方提供孤電子對，F(xiàn)e原子提供空軌道，與之形成配合物的分子或離子應(yīng)含有孤電子對。②[Fe(CN)6]4－的中心原子為Fe2＋，F(xiàn)e2＋提供空軌道，配位體為CN－，配位數(shù)為6，用N原子替換CN－中的C原子，同時減掉1個負電荷得等電子體N2，用O原子替換CN－中的N原子，同時去掉1個負電荷得等電子體CO，N2的電子式為N??N，故知CO電子式為C??O，CN－的電子式為[C??N]－，CN－中C原子形成2個σ鍵和1個π鍵，所以C原子采取sp雜化。 (2)①Ni的原子序數(shù)為28，價電子排布式為3d84s2。②N原子最外層為2s22p3穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，N元素的第一電離能大于C和O元素的第一電能，O原子半徑小于C原子半徑，O原子核電荷數(shù)多于C原子，故O元素第一電離能大于C元素第一電離能。③含雙鍵碳原子形成3個σ鍵，該碳原子采取sp2雜化，—CH3碳原子形成4個σ鍵，該C原子采取sp3雜化。 (3)①氨水中含有的元素有N、H、O，電負性順序為O>N>H。②甲基碳含4個σ鍵，羧基碳有3個σ鍵，故碳原子分別采取sp3和sp2雜化。③CO中存在σ鍵和π鍵，Cu＋與NH3和CO中的N原子和C原子間形成配位鍵，NH3中N與H原子間形成σ鍵，[Cu(NH3)3CO]＋與Ac－間以離子鍵結(jié)合。 (4)配位鍵的箭頭指向提供空軌道的一方。氯原子最外層有7個電子，通過一個共用電子對就可以形成一個單鍵，另有三對孤電子對。所以氯化鋁(Al2Cl6)中與兩個鋁原子形成共價鍵的氯原子中，分別有一個是配位鍵，氯原子提供孤電子對，鋁原子提供空軌道。 (5)AlCl3NH3中，Al3＋提供空軌道，配位體為NH3，NH3中的N原子提供孤電子對，AlCl中Al的價電子對數(shù)為(3＋1＋4)＝4。孤電子對數(shù)為0，Al原子的雜化類型為sp3雜化。