PVB安全玻璃膜的生產工藝.doc

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PVB安全玻璃膜的生產工藝 目錄 1. PVB簡介 3 1.1結構式 3 1.2性質應用 3 1.3PVB制備原理 4 2. PVB生產工藝 5 2.1一步法 5 2.1.1一步溶解法 5 2.1.2一步沉淀法 5 2.2兩步法 5 2.2.1兩步溶解法 5 2.2.2兩步沉淀法 5 2.3實地考察生產工藝 7 3. PVB生產設備 7 3.1錐混機 7 3.2單螺桿擠出機 7 3.3換網器 8 3.4熔體泵 9 3.5各部分關系 10 4. PVB中間膜助劑介紹 10 4.1增塑劑 10 4.2其它助劑 11 5. 產品性能測試與質量要求 12 5.1性能測試 12 5.1.1拉伸強度 12 5.1.2熔融指數 12 5.1.3透光率 12 5.2質量要求 12 6. 環(huán)境處理 13 6.1廢水處理 13 6.2邊角廢料處理 14 參考文獻 14 1. PVB簡介 1.1結構式 圖1.1 PVB的結構圖 1.2性質應用 PVB中間膜是半透明的薄膜，由聚乙烯醇縮丁醛樹脂經增塑劑塑化擠壓成型的一種高分子材料。外觀為半透明薄膜，無雜質，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔軟性，對無機玻璃有很好的粘結力、具有透明、耐熱、耐寒、耐濕、機械強度高等特性，是當前世界上制造夾層、安全玻璃用的最佳粘合材料，同時在建筑幕墻、招罩棚、櫥窗、銀行柜臺、監(jiān)獄探視窗、煉鋼爐屏幕及各種防彈玻璃等建筑領域也有廣泛的應用。 圖1.2PVB中間膜 PVB樹脂具有優(yōu)良的光學清晰度和耐候性,能在較大的溫度范圍內保持不變形;具有與柔順性相結合的堅挺性和優(yōu)異的抗沖擊性;與各種玻璃的表面有極好的粘合效率。因而,將高粘度PVB樹脂加入30-40%增塑劑,擠壓成薄膜,作為安全玻璃的夾層材料,這是高粘度PVB樹脂的主要用途。目前,PVB夾層安全玻璃在歐美等發(fā)達國家用于建筑比例為50-60 %、汽車為20-30 %、其他方面約為20%,我國主要應用于汽車夾層安全玻璃,占總量的60-70%,用于建筑的比例為20-25 %,其他方而約為20 %[1]。 PVB夾層玻璃具有以下五大特點: A 安全性:在受到外來撞擊時.由于彈性中間層有吸收沖擊的作用,可阻止沖擊物穿透,即使玻璃破損,也只產生類似蜘蛛網狀的細碎裂紋,其碎片牢固地粘附在中間層上,不會脫落四散傷人,并可繼續(xù)使用直到更換。 B 防盜性:PVB夾層玻璃非常堅韌,即使盜賊將玻璃敲裂,由于中間層同玻璃牢牢地粘附在一起,仍保持整體性,使盜賊無法進入室內。安裝夾層玻璃后可省去護欄,既省錢又美觀，還可擺脫牢籠之感。 C 隔音性:由于PVB薄膜具有對聲波的阻尼功能,PVB夾層玻璃能有效地抑制噪音的傳播,特別是位于機場、車站、鬧市及道路兩側的建筑物在安裝夾層玻璃后,其隔音效果十分明顯。 D 防紫外線性能：PVB薄膜能吸收掉99%以上的紫外線,從而保護了室內家具、塑料制品、紡織品、地毯、藝術品、古代文物或商品免受紫外線輻射而發(fā)生的褪色和老化。 E 節(jié)能:PVB薄膜制成的建筑夾層玻璃能有效地減少太陽光透過。同樣厚度,采用深色低透光率PVB薄膜制成的夾層玻璃阻隔熱量的能力更強。目前,國內生產的夾層玻璃具有多種顏色。 1.3PVB制備原理 PVA在酸性催化劑(如鹽酸)的催化下,其分子中的羥基與正丁醛的醛基進行縮合反應,生成半縮醛;半縮醛因穩(wěn)定性較差,一般很少以游離態(tài)形式存在,而是與相鄰的羥基發(fā)生反應,脫去一個分子水進而生成穩(wěn)定的縮醛結構。反應式如下： 圖1.2 PVB反應式 PVA縮醛反應的反應機理[2]為:在催化劑[H+]的存在下, [H+]首先進攻正丁醛中羰基上的碳原子,生成帶正電的活性基團,并由該基團的活性中心即帶正電的碳再去進攻PVA中的醇羥基,生成物由于穩(wěn)定性差進一步脫去一分子水,并導致正電荷轉移到丁醛的碳原子上,最終該帶有正電荷的碳再去進攻相鄰的另一個羥基,生成帶有環(huán)狀基團的聚乙烯醇縮丁醛,并再次釋放出[H+]。 2. PVB生產工藝 PVB的生產工藝有兩種，一步法與兩步法。 2.1一步法 一步法又分為一步溶解法和一步沉淀法。 2.1.1一步溶解法 首先將醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PVAc),將PVAc的甲醇溶液在酸中進行醇解得到PVA,將丁醛和酸催化劑加入到醇解液PVA中進行縮醛化反應,反應結束后形成均一的PVB甲醇溶液,調節(jié)溶液的pH至中性,然后向溶液中加入水,使PVB析出生成的沉淀即得產物PVB樹脂。該方法以孟山公司的生產工藝為代表。 2.1.2一步沉淀法 向PVAc的溶液中加入鹽酸進行水解,當水解進行到一定程度時,加入丁醛進行反應,此時進行劇烈的縮醛化反應,生成的產物具有一定硬度,加水并調節(jié)pH,然后靜置一段時間,使產物PVB完全析出。 2.2兩步法 兩步法也分為兩步溶解法和兩步沉淀法。 2.2.1兩步溶解法 兩步溶解法是以PVA作為反應物,以低級醇類等作為反應溶劑,向PVA的甲醇懸浮液中加入丁醛和酸催化劑進行縮醛化反應,隨著反應一步步進行,產物PVA鏈上的羥基逐漸減少,生成物逐漸溶解,最終得到均勻的溶液,聚乙烯醇縮丁醛的合成及其廢水處理反應結束后調節(jié)pH至中性,并向體系中加入甲醇和水的混合溶液,使PVB沉淀析出。 2.2.2兩步沉淀法 先制得PVA的水溶液,降低溫度加入酸催化劑和丁醛進行縮醛化反應,在開始縮醛化反應初期進行均相縮合反應,當反應到一定程度即一定量的PVA分子鏈上的羥基參與反應后,溶液發(fā)生相變,生成物粒子從溶液中析出形成沉淀,懸浮于母液之中繼續(xù)進行反應,但此時變?yōu)榉蔷嗫s合反應;縮合反應結束后,水洗,并加堿調節(jié)pH進行穩(wěn)定處理即得粉狀PVB樹脂。我國PVB樹脂的生產均采用兩步沉淀法。 圖2.1兩步沉淀法工藝流程 丁醇 鹽酸 引發(fā)劑 縮醛 中和 醇解 PVAc VAc 乙醇 甲醇 PVB產品 干燥 中和 水洗 加水析出 表2.1幾種工藝優(yōu)缺點比較 工藝 優(yōu)點 缺點 一步溶解法 反應過程平穩(wěn)，產物PVB的顆粒均勻，縮丁醛基含量高達86%以上，最終產品的縮醛基分布很均勻 后處理麻煩，產物顆粒中溶劑去除困難，且產物熱穩(wěn)定性降，溶劑回收復雜，對設備要求高，投資昂貴 一步沉淀法 可以生產符合各種不同需求的丁醛基含量的PVB樹脂 PVB產物中的酸很難完全洗去 兩步溶解法 生產出的PVB樹脂丁醛基含量可以達到60~80% 以甲醇做溶劑,成本較高 兩步沉淀法 產品回收以及水洗容易，得到的產物PVB樹脂的純度高,不受醇溶劑污染 反應后期為非均相反應，分子間容易交聯，最終產物PVB的縮醛度相對較低 2.3實地考察生產工藝 原料 熔體泵 換網器 擠出 送料 錐混 模具 冷卻 除濕 切割 包裝 圖2.2 PVB生產工藝流程 3. PVB生產設備 3.1錐混機 工作原理：錐形混合機筒內兩只非對稱螺旋自轉將物料向上提升，轉臂慢速公轉運動；使螺旋外的物料，不同程度進入螺柱，從而達到全圓周方位物料的不斷更新擴散，被提到上部的兩股物料再向中心凹穴匯合，形成一股向下的物料流，補充了底部的空缺，從而形成對流循環(huán)的三重混合效果；標準型錐形螺旋混合機有兩根攪拌螺旋，實際應用中根據設備規(guī)格 大小可以采用單(一根長螺旋)、雙(長短各一兩根不對稱螺旋)、三(兩短一長對稱布置)根螺旋；理論上攪拌螺旋越多，混合效果越好；設備一般采用梅花狀“錯位閥”，此閥與長螺旋底部貼合緊密，有效減少混合死角，驅動形式有手動和氣動可選；根據用戶需要，也可加裝蝶閥、球閥、星形卸料器、邊出料等。 圖3.1 錐混機 性能特點：錐形混合機根據工藝要求可在混合機筒體外增加夾套，通過向夾套內注入冷熱介質來實現對物料的冷卻或加熱；冷卻一般泵入工業(yè)用水，加熱可通入蒸汽或電加熱導熱油。　錐形筒體適應對混合物料無殘留的高要求。柔和的攪拌速度亦不會對易碎物料產生破壞。本機的攪拌作用對物料的化學反應有更好的配合作用。 3.2單螺桿擠出機 單螺桿擠出機主要用于擠出軟、硬聚氯乙烯、聚乙烯等熱塑性塑料，可加工多種塑料制品，如吹膜、擠管、壓板、拔絲帶等，亦可用于熔融造粒。 單螺桿擠出機原理： 第一段叫輸送段，物料在此處要求不能塑化，但要預熱、受壓擠實，過去老擠出理論認為此處物料是松散體，后來通過證明此處物料實際是固體塞，就是說這里物料受擠壓后是一固體像塞子一樣，因此只要完成輸送任務就是它的功能了。 第二段叫壓縮段，時螺槽體積由大逐漸變小，并且溫度要達到物料塑化程度，此處產生壓縮由輸送段三，在這里壓縮，這叫螺桿的壓縮比－－3：1，完成塑化的物料進入到第三段。 第三段是計量段，此處物料保持塑化溫度，只是象計量泵那樣準確、定量輸送熔體物料，以供給機頭，此時溫度不能低于塑化溫度，一般略高點。 圖3.2 單螺桿擠出機結構及主要零部件位置 1—法蘭；2—分流板；3—螺桿；4—冷卻水管；5—加熱器；6—機筒；7—齒輪泵；8，10—電動機；9—軸承；11—料斗；12—齒輪減速箱；13—旋轉接頭；14—V帶輪；15—電動機；16—減速箱體；17—機座；18—機罩 3.3換網器 換網器是一個包括一個或多個濾網的手動或自動切換裝置，用于在塑化材料流過濾網時把外來顆粒和雜質過濾掉。過濾網由一個合金多孔板支承，多孔板安裝在板式或柱式的載體上，載體可以被移動從而在一個系統(tǒng)的工作位置和離線非工作位置之間切換。換網器可安裝到任何新的或現有的擠出機、熔體泵、反應器或其它擠出生產線上。它可以用來過濾任何類型的聚合物，橡膠或陶瓷熔體。 PVB制品專用不停機換網器此類塑膠制品突出的特點是高透明、高精度及成型溫度相對較高。該專用換網器具備以下特點： （1）有“專位”的排氣機構和流道，換網時可排凈新網內的氣體保持換網壓力平衡，徹底解決“氣泡”的困擾。 圖3.3 換網器 （2）排氣位置同時又是網塊預熱位置，可保證要換的網與被換的網溫度一致，避免了由于新網塊溫度低導致熔料結晶進而流動性變差甚至出現晶點。 （3）普通換網器都是濾網（多孔板）載體直接與塑料熔體接觸，由于換網需要來回移動磨擦，這中間極易產生黑點雜質，濾網清潔的再干凈也無效，因為不能直接清潔載體。而專用換網器就不一樣：濾網（多孔板）和載體成一個整體變成一個網塊，而且讓它循環(huán)使用單向移動，避免了黑點雜質的產生，加之換網后又可一起拿下清理，干凈的網塊再裝上新濾網絕無黑點雜質。 （4）PET的流動性極好，為保持該換網器機械剛性密封的穩(wěn)定性，其所用的鋼材比一般換網器的要耐磨耐熱，流道也更光滑。 3.4熔體泵 熔體泵主要用于高溫高黏度聚合物熔體的輸送、增壓、計量。其主要功能是將來自擠出機的高溫熔體增壓、穩(wěn)壓，保持熔體流量精確穩(wěn)定的送入擠出機機頭。可實現直接調節(jié)計量控制，消除擠出機波動已經螺桿對模頭的沖擊。擠出機有效的擠出熔體、混合技術送樹脂物料，但并不足夠有效的提供給模頭恒定壓力和容積的熔體。熔體泵可以對熔體實現有效的增壓以及對熔體準確的計量。 聚合物擠出使用熔體泵的好處： （1）改善了尺寸穩(wěn)定性----有效地隔離模頭與來自上游的壓力波動，將擠出制品的尺寸公差降至最小。 圖3.4 熔體泵 （2）控制熔化質量---------調節(jié)擠出機背壓來減少滯留時間，穩(wěn)定塑煉作用，并降低熔化溫度。（3）增加產量-------------降低了對螺桿的壓力要求，由原來的螺桿向模頭建壓，改為熔體泵向模頭建壓，螺桿可以高速高效的擠出，無論要求建立的壓力大小，都提供非常高的效率。 （4）減少原料使用---------擠出的最終產品成品尺寸變化小，減少廢料和降低廢品率。 （5）消除波動和螺桿沖擊-----有效地解決了由于熔體密度或擠出機參數引起的壓力波動。 （6）增強了擠出機的靈活性-----允許改變加工條件，例如：較高的回用料用量，溫度和壓力等。 （7）合理的操作和運轉-----壓力閉環(huán)控制，PLC或智能儀表。 （8）延長擠出機使用壽命-----降低了擠出機的擠出壓力，減少了擠出機的工作強度，能大大延緩螺桿和螺筒的磨損，延長了擠出機的壽命。 （9）運行成本少----提供更精確的輸送計量，避免原料浪費。 3.5各部分關系 4. PVB中間膜助劑介紹 4.1增塑劑 PVB膜的加工中最重要的就是增塑劑的選擇。增塑劑是一種加入到材料(比如塑料、樹脂和彈性體等)中以改進它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性的物質。增塑劑可以降低焰體粘度、玻璃化轉變溫度和產品的彈性模量而不會改變被增塑材料的基本化學物質,其原理是減弱樹脂分子間的范德華力,增加樹脂分子間的移動性,降低樹脂分子鏈的結晶性,增加樹脂的可塑性。PVB的玻璃化溫度為60-78 ℃，室溫下較硬,增塑后的PVB制成的薄膜,就具有高度的柔韌性和耐寒性(-60℃以下)。所選用的增塑劑必須符合一定的要求,重要的性能有:與PVB要有很好的相容性、高度透明(無色、無霧)、高沸點、低水含量以及高水平的憎水性等。 常用增塑劑，如鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)等,雖也可用于對PVB樹脂的增塑,但是它與PVB樹脂的相容性不太好,容易發(fā)生滲析等現象。在通常的PVB薄膜中作為增塑劑的主要是應用市售的三甘醇或者四甘醇的脂肪族二酯。其他還可應用于PVB樹脂的已知增塑劑有:己二酸二烯基酯[36]、癸二酸二院基酯、 酸三有機酷、亞 酸三有機醋等。 酸醋類的增塑劑一般用于高乙烯醇含量的聚乙烯醇縮丁酵樹脂的增塑。 下面簡單介紹一下增塑劑三甘醇二異辛酸酯： 產品廣泛應用于PVB安全膜、合成橡膠、乙烯基樹脂、PVC、PS、硝醛纖維素、乙基纖維素、聚乙烯乳膠漆、工業(yè)涂布涂層、密封材料，也用于丁二烯-丙烯腈類耐油合成橡膠等。（PVB中的PVOH含量有要求，一般低于19.5%，效果更佳）。該產品為目前聚乙烯醇縮丁醛（PVB安全膜）和合成橡膠的最佳特效增塑劑，能使之產生極佳的低溫性能和低揮發(fā)性。用作含蓖麻油的聚乙烯醇的縮丁醛布基涂料時，能顯著改善嚴寒條件下的柔順性。用于合成橡膠，用量一般都比其他增塑劑低。 4.2其它助劑 單一的增塑劑是不能滿足PVB膜的多種使用要求的,為此在PVB膜的制備時,還需要加入多種其它助劑來改善膜片的性能。常用的助劑有: 1)光穩(wěn)定劑,包括:紫外線吸收劑、光屏蔽劑、粹滅劑、游離基捕捉劑等,比如 UV-9、UV-21、UV-P、光穩(wěn)定劑 2002、GW508、TMP、PMP 等。 2)熱穩(wěn)定性劑,包括:鉛化合物、金屬皂、有機錫、復合液體、有機穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯和多元醇等。 3)抗氧劑,包括:受阻酚類、受阻氨類、膦類和酯類等,在使用時需要考慮抗氧劑在PVB中的溶解性。 4)粘合調節(jié)劑：為調節(jié)PVB薄膜與玻璃之間的粘合力,一般有以下一些途徑:通過加入各種不同的例如以氫氧化物、鹽、絡合物形式存在的堿金屬或堿土金屬化合物可以降低薄膜對玻璃的粘結力,但是該方法本身也有很多問題,如由于它們可以同PVB薄膜本身發(fā)生化學反應,使得玻璃變色、出現渾濁現象、甚至薄膜脫落等。有文獻報道使用少量的無定形二氧化硅可以提高PVB薄膜與硅酸鹽玻璃之間的粘合力,其它的還可以通過加入一定量的有機硅烷來調節(jié)薄膜與玻璃之間的粘合力。 5. 產品性能測試與質量要求 5.1性能測試 5.1.1拉伸強度 用拉伸儀測量PVB膜片的拉伸強度。將PVB膜片裁成如圖所示形狀，放入拉伸儀。 圖5.1 啞鈴型PVB膜片 5.1.2熔融指數 同熔融指數儀測定PVB熔融指數，確定其分子量，看是否符合標準。 5.1.3透光率 透光率要求大于88%。 5.2質量要求 表5.1PVB質量標準 表5.2 PVB質量要求 項目 指標 厚度（mm） 0.38 0.76 密度 1.07 拉伸強度（N） >200 斷裂伸長率（%） >200 透射比（%） >85 含水率（%） 0.25~0.55 表面粗糙度（um） >25 收縮率（%） （222）℃<3.0 透光率（%） >85 霧度（%） <0.5 <1.0(汽車霧度<0.6) 6. 環(huán)境處理 6.1廢水處理 PVB生產廢水中含有正丁醛和縮合反應生成的副產物等小分子有機物,同時也可能含有聚乙烯醇(PVA)與聚乙烯醇縮丁酸(PVB)等聚合大分子有機物,此外還有鹽酸等無機物,水質成份較為復雜,單純釆用生物法或物理、化學法均很難處理達標,國內外對該廢水處理工藝的研究也較少。主要釆用物理、化學方法進行處理,處理成本高且不易推廣。 廢水的處理有物理化學法和生物處理法，也可以二者結合使用。 物理化學法有混凝處理技術、吸附處理技術、離子交換樹脂處理技術、膜分離技術、新物化法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法。 生物處理技術主要是利用微生物(細菌)的代謝作用凈化水體,通過氧化分解、吸附等手段處理水中可溶性的有機物以及部分不溶性有機物,使其最終轉化為穩(wěn)定的無害物質。生物處理技術可分為以下幾種方法:好氧活性污泥法、厭氧法、生物膜法、酶生物處理技術以及發(fā)酵工程。但是,生物處理技術的一些弊端,也限制了其廣泛應用。生物處理技術在進行生化處理前必須先進行脫酚、蒸氨等預處理,這是因為有機廢水中的油、酚、氨、醛對微生物的生長有抑制作用,不利于最終的廢水處理;同時生物處理技術對廢水的濃度要求很高,一般來說有機物的濃度不宜過高,其CODcr范圍控制在1000~10000mg/L之間,因此對于一些有機濃度很高的廢水,在進入生化處理設備前必須要稀釋至合理濃度范圍,已達到更好的處理效果。 二者結合處理的方法有，吹脫法、離子交換樹脂法、鐵碳微電解H2O2法、BAF工藝。吹脫法以空氣為推動力,將廢水中的氨氮、低溶解度的揮發(fā)性有機物從水相中解吸,使其擴散進入氣相,是一種常見的水處理方法。離子交換樹脂法是在樹脂的交聯聚合物結構中引進各種離子交換基團,形成了多細孔、大比表面積、多窄孔、溶脹性好以及過流條件好的離子樹脂。以離子交換樹脂來處理廢水技術,其原理就是利用離子樹脂的這些優(yōu)點,從而去除水中的色度、臭味和各種微量污染物。鐵碳微電解H2O2法利用了Fe/C的原電池反應原理,鐵碳微電解法集合了催化氧化、氧化還原、絮凝吸附、共沉淀、電沉積和絡合等作用。常常被用作生化處理的預處理技術,能夠大大降低有機物的濃度,且能夠打斷大分子有機物的長鏈或環(huán)鏈,提高了廢水的可生化性,降低其毒性。BAF是懸浮物過濾和接觸氧化兩種工藝的結合體。BAF池的工作原理是附著在反應器內填料上的微生物將有機物氧化分解,填料和生物膜的吸附阻流,不同濾料層高間所形成的食物鏈分級捕食,生物膜內部微環(huán)境以及缺氧段的厭氧降解。 6.2邊角廢料處理 邊角廢料可以收集包裝出售，目前市場價格在6000/t左右。 參考文獻 [1]許駿，汽車聚乙烯醇縮丁醛夾層風擋玻璃沖擊響應研究綜述，機械工程學報，2011.9 [2]Nandlal5.Reejhsinghani.FormingPolyVinylButyral.US5238994, 1993.8 [3]毛邵春，高濃度有機廢水處理技術的研究進展，云南化工，2004.3 [4]李國東，聚乙烯醇縮丁醛樹脂的研究與應用，中國膠黏劑，2006.6