高中化學(xué)競(jìng)賽參考 第十二講 副族元素與化合物課件.ppt

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高中化學(xué)競(jìng)賽 第十一講副族元素與化合物 競(jìng)賽基本要求 1 鈦 釩 鉻 錳 鐵 鈷 鎳 銅 銀 金 鋅 汞 鉬 鎢 2 過渡元素氧化態(tài) 3 氧化物和氫氧化物的酸堿性和兩性 4 水溶液中的常見離子的顏色 化學(xué)性質(zhì) 定性檢出 不使用特殊試劑 和分離 5 制備單質(zhì)的一般方法 知識(shí)點(diǎn)擊 一 通論d區(qū)元素是指IIIB VIII族元素 ds區(qū)元素是指IB IIB族元素 d區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是 n 1 d1 10ns1 2 Pd例外 ds區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是 n 1 d10ns1 2 它們分布在第4 5 6周期之中 而我們主要討論第4周期的d區(qū)和ds區(qū)元素 第4周期d區(qū) ds區(qū)元素某些性質(zhì) 注意 括號(hào)內(nèi)為不穩(wěn)定氧化態(tài) 同一周期的d區(qū)或ds區(qū)元素有許多相似性 1 它們都是金屬 因?yàn)樗鼈冏钔鈱佣贾挥? 2個(gè)電子 它們的硬度大 熔 沸點(diǎn)較高 第4周期d區(qū)元素都是比較活潑的金屬 能置換酸中的氫 而第5 6周期較不活潑 很難和酸作用 2 除少數(shù)例外 它們都存在多種氧化態(tài) 且相鄰兩個(gè)氧化態(tài)的差值為1或2 如Mn 它有 1 0 1 2 3 4 5 6 7 而p區(qū)元素相鄰兩氧化態(tài)間的差值常是2 如Cl 它有 1 0 1 3 5 7等氧化態(tài) 最高氧化態(tài)和族號(hào)相等 但VIII族除外 第4周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物一般不穩(wěn)定 而第5 6周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物則比較穩(wěn)定 且最高氧化態(tài)化合物主要以氧化物 含氧酸或氟化物的形式存在 如WO3 WF6 MnO4 FeO42 CrO42 等 最低氧化態(tài)的化合物主要以配合物形式存在 如 Cr CO 5 2 3 它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色 這些離子的顏色同它們的離子存在未成對(duì)的d電子發(fā)生躍遷有關(guān) 4 它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大 因?yàn)樗鼈兊碾娮訕?gòu)型具有接受配體孤電子對(duì)的條件 某些d區(qū)元素水合離子的顏色 二 d區(qū)元素 一 鈦副族1 鈦副族元素的基本性質(zhì)鈦副族元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 n 1 d2ns2 所以鈦 鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是 4 其次是 3 2氧化態(tài)則比較少見 在個(gè)別配位化合物中 鈦還可以呈低氧化態(tài)0和 l 鋯 鉿生成低氧化態(tài)的趨勢(shì)比鈦小 它們的M 化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合 在水溶液中主要以MO2 形式存在 并且容易水解 由于鑭系收縮 鉿的離子半徑與鋯接近 因此它們的化學(xué)性質(zhì)極相似 造成鋯和鉿分離上的困難 2 鈦及其化合物 1 鈦鈦是活潑的金屬 在高溫下能直接與絕大多數(shù)非金屬元素反應(yīng) 在室溫下 鈦不與無機(jī)酸反應(yīng) 但能溶于濃 熱的鹽酸和硫酸中 2Ti 6HCl 濃 2TiCl3 3H22Ti 3H2SO4 濃 2Ti2 SO4 3 3H2 鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中 Ti 6HF TiF62 2H 2H2 2 二氧化鈦二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要 不溶于水 也不溶于稀酸 但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中 TiO2 6HF H2 TiF6 2H2OTiO2 2H2SO4 2Ti SO4 2 2H2OTiO2 H2SO4 2TiOSO4 H2O 3 四氯化鈦四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物 以它為原料 可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦 它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙 TiCl4 2H2O TiO2 4HCl 4 鈦 的配位化合物鈦 能夠與許多配合劑形成配合物 如 TiF6 2 TiCl6 2 TiO H2O2 2 等 其中與H2O2的配合物較重要 利用這個(gè)反應(yīng)可進(jìn)行鈦的比色分析 加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉淀 這是定性檢出鈦的靈敏方法 二 釩副族1 釩副族元素基本性質(zhì)釩副族包括釩 鈮 鉭三個(gè)元素 它們的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 n 1 d3ns2 5個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵 因此最高氧化態(tài)為 5 相當(dāng)于d0的結(jié)構(gòu) 為釩族元素最穩(wěn)定的一種氧化態(tài) 按V Nb Ta順序穩(wěn)定性依次增強(qiáng) 而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減弱 鈮鉭由于半徑相近 性質(zhì)非常相似 2 釩及其化合物 1 釩金屬容易呈鈍態(tài) 因此在常溫下活潑性較低 塊狀釩在常溫下不與空氣 水 苛性堿作用 也不與非氧化性的酸作用 但溶于氫氟酸 也溶于強(qiáng)氧化性的酸 如硝酸和王水 中 在高溫下 釩與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng) 并可與熔融苛性堿發(fā)生反應(yīng) 2 五氧化二釩V2O5可通過加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水解而制得 2NH4VO3 V2O5 2NH3 H2O2VOCl3 3H2O V2O5 6HCl在工業(yè)上用氯化焙燒法處理釩鉛礦 提取五氧化二釩 V2O5比TiO2具有較強(qiáng)的酸性和氧化性 主要顯酸性 易溶于堿 V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2O也能溶解在強(qiáng)酸中 pH 1 生成VO2 離子 V2O5是氧化劑 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 3H2O 3 釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3 正釩酸鹽M3VO4和多釩酸鹽 M4V2O7 M3V3O9 等 只有當(dāng)溶液中釩的總濃度非常稀 低于10 4mol L 1 且溶液呈強(qiáng)堿性 pH 13 時(shí) 單體的釩酸根才能在溶液中穩(wěn)定存在 當(dāng)pH下降 溶液中釩的總濃度小于10 4mol L 1時(shí) 溶液中以酸式釩酸根離子形式存在 如HVO42 H2VO4 當(dāng)溶液中釩的總濃度大于10 4mol L 1時(shí) 溶液中存在一系列聚合物 多釩酸鹽 如V2O74 V3O93 V4O124 V10O286 等 2 鉻及其化合物 1 鉻鉻比較活潑 能溶于稀HCl H2SO4 起初生成藍(lán)色Cr2 溶液 而后為空氣所氧化成綠色的Cr3 溶液 Cr 2HCl CrCl2 H2 4CrCl2 4HCl O2 4CrCl3 2H2O鉻在冷 濃HNO3中鈍化 2 鉻 III 的化合物向Cr3 溶液中逐滴加入2mol dm 3NaOH 則生成灰綠色Cr OH 3沉淀 Cr OH 3具有兩性 Cr OH 3 3H Cr3 3H2OCr OH 3 OH Cr OH 4 亮綠色 鉻 III 的配合物配位數(shù)都是6 少數(shù)例外 其單核配合物的空間構(gòu)型為八面體 Cr3 離子提供6個(gè)空軌道 形成六個(gè)d2sp3雜化軌道 2 鉻酸 鉻酸鹽和重鉻酸鹽若向黃色CrO42 溶液中加酸 溶液變?yōu)槌壬獵r2O72 反之 向橙色Cr2O72 溶液中加堿變?yōu)镃rO42 黃色液 2CrO42 黃色 2H Cr2O72 橙色 H2OK 1 2 1014H2CrO4是一個(gè)較強(qiáng)酸 只存在于水溶液中 氯化鉻酰CrO2Cl2是血紅色液體 遇水易分解 CrO2Cl2 2H2O H2CrO4 2HCl常見的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4 磚紅色 PbCrO4 黃色 BaCrO4 黃色 和SrCrO4 黃色 等 它們均溶于強(qiáng)酸生成M2 和Cr2O72 K2Cr2O7是常用的強(qiáng)氧化劑 飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實(shí)驗(yàn)室的洗液 在堿性溶液中將Cr OH 4 氧化為CrO42 要比在酸性溶液將Cr3 氧化為Cr2O72 容易得多 而將Cr VI 轉(zhuǎn)化為Cr III 則常在酸性溶液中進(jìn)行 3 鉬和鎢的重要化合物 1 鉬 鎢的氧化物MoO3 WO3和CrO3不同 它們不溶于水 僅能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的合氧酸鹽 2 鉬 鎢的含氧酸及其鹽鉬酸 鎢酸與鉻酸不同 它們是難溶酸 酸性 氧化性都較弱 鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨 鈉 鉀 銣 鋰 鎂 銀和鉈 I 的鹽溶于水 其余的含氧酸鹽都難溶于水 氧化性很弱 在酸性溶液中只能用強(qiáng)還原劑才能將它們還原到 3氧化態(tài) 四 錳副族1 錳副族的基本性質(zhì) B族包括錳 锝和錸三個(gè)元素 其中只有錳及其化合物有很大實(shí)用價(jià)值 從Mn到Re高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定 以Mn2 為最穩(wěn)定 2 錳及其化合物 1 錳 錳是活潑金屬 在空氣中表面生成一層氧化物保護(hù)膜 錳在水中 因表面生成氫氧化錳沉淀而阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 錳和強(qiáng)酸反應(yīng)生成Mn II 鹽和氫氣 但和冷濃H2SO4反應(yīng)很慢 鈍化 2 錳 II 的化合物酸性Mn2 穩(wěn)定 堿性Mn II 極易氧化成Mn IV 化合物 Mn OH 2為白色難溶物 Ksp 4 0 10 14 極易被空氣氧化 水中少量氧氣能將其氧化成褐色MnO OH 2沉淀 2Mn OH 2 O2 2MnO OH 2Mn2 在酸性介質(zhì)中只有遇強(qiáng)氧化劑 NH4 2S2O8 NaBiO3 PbO2 H5IO6時(shí)才被氧化 2Mn2 5S2O82 8H2O 2MnO4 10SO42 16H 2Mn2 5NaBiO3 14H 2MnO4 5Bi3 5Na 7H2O 3 錳 IV 的化合物最重要的Mn IV 化合物是MnO2 二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定 在堿性介質(zhì)中傾向于轉(zhuǎn)化成錳 酸鹽 在酸性介質(zhì)中是一個(gè)強(qiáng)氧化劑 傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2 2MnO2 2H2SO4 濃 2MnSO4 O2 2H2OMnO2 4HCl 濃 MnCl2 Cl2 2H2O簡(jiǎn)單的Mn IV 鹽在水溶液中極不穩(wěn)定 或水解生成水合二氧化錳MnO OH 2 或在濃強(qiáng)酸中和水生成氧氣和Mn II 4 錳 VI 的化合物最重要的Mn VI 化合物是錳酸鉀K2MnO4 在熔融堿中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4 2MnO2 O2 4KOH 2K2MnO4 深綠色 2H2O在酸性 中性及弱堿性介質(zhì)中 K2MnO4發(fā)生歧化反應(yīng) 3K2MnO4 2H2O 2KMnO4 MnO2 4KOH錳酸鉀是制備高錳酸鉀 KMnO4 的中間體 2MnO42 2H2O 2MnO4 2OH H2 五 鐵系元素1 鐵系元素基本性質(zhì)位于第4周期 第一過渡系列的三個(gè)VIII族元素鐵 鈷 鎳 性質(zhì)很相似 稱為鐵系元素 它們的原子半徑十分相近 最外層都有兩個(gè)電子 只是次外層的3d電子數(shù)不同 所以它們的性質(zhì)很相似 只有與很強(qiáng)的氧化劑作用時(shí)才生成不穩(wěn)定的 6氧化態(tài)的化合物 鈷和鎳的最高氧化態(tài)為 4 在一般條件下 鈷和鎳的常見氧化態(tài)都是 2 鈷的 3氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的 而鎳的 3氧化態(tài)則更少見 2 鐵的化合物 1 鐵的氧化物和氫氧化物鐵的氧化物顏色不同 FeO Fe3O4為黑色 Fe2O3為磚紅色 向Fe2 溶液中加堿生成白色Fe OH 2 立即被空氣中O2氧化為棕紅色的Fe OH 3 Fe OH 3顯兩性 以堿性為主 新制備的Fe OH 3能溶于強(qiáng)堿 2 鐵鹽Fe II 鹽有兩個(gè)顯著的特性 即還原性和形成較穩(wěn)定的配離子 Fe II 化合物中以 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O 摩爾鹽 比較穩(wěn)定 用以配制Fe II 溶液 向Fe II 溶液中緩慢加入過量CN 生成淺黃色的 Fe CN 6 4 其鉀鹽K4 Fe CN 6 3H2O是黃色晶體 俗稱黃血鹽 若向Fe3 溶液中加入少量 Fe CN 6 4 溶液 生成難溶的藍(lán)色沉淀KFe Fe CN 6 俗稱普魯士藍(lán) Fe3 K Fe CN 6 4 KFe Fe CN 6 Fe III 鹽有三個(gè)顯著性質(zhì) 氧化性 配合性和水解性 Fe3 能氧化Cu為Cu2 用以制印刷電路板 FeSCN 2 具有特征的血紅色 Fe CN 6 3 的鉀鹽K3 Fe CN 6 是紅色晶體 俗稱赤血鹽 向Fe2 溶液中加入 Fe CN 6 3 生成藍(lán)色難溶的KFe Fe CN 6 俗稱滕布爾藍(lán) Fe2 K Fe CN 6 3 KFe Fe CN 6 經(jīng)結(jié)構(gòu)分析 滕布爾藍(lán)和普魯士藍(lán)是同一化合物 它們有多種化學(xué)式 本章介紹的KFe Fe CN 6 只是其中的一種 Fe III 對(duì)F 離子的親和力很強(qiáng) FeF3 無色 的穩(wěn)定常數(shù)較大 在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3 Fe3 離子在水溶液中有明顯的水解作用 在水解過程中 同時(shí)發(fā)生多種縮合反應(yīng) 3 鈷 鎳及其化合物 1 鈷 鎳鈷和鎳在常溫下對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定 它們都溶于稀酸中 與鐵不同的是 鐵在濃硝酸中發(fā)生 鈍化 但鈷和鎳與濃硝酸發(fā)生激烈反應(yīng) 與稀硝酸反應(yīng)較慢 鈷和鎳與強(qiáng)堿不發(fā)生作用 故實(shí)驗(yàn)室中可以用鎳制坩堝熔融堿性物質(zhì) 2 鈷 鎳的氧化物和氫氧化物鈷 鎳的氧化物顏色各異 CoO灰綠色 Co2O3黑色 NiO暗綠色 Ni2O3黑色 向Co2 溶液中加堿 生成玫瑰紅色 或藍(lán)色 的Co OH 2 放置 逐漸被空氣中O2氧化為棕色的Co OH 3 向Ni2 溶液中加堿生成比較穩(wěn)定的綠色的Ni OH 2 Co OH 3為堿性 溶于酸得到Co2 因?yàn)镃o3 在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑 4Co3 2H2O 4Co2 4H O2 3 鈷 鎳的鹽常見的Co II 鹽是CoCl2 6H2O 由于所含結(jié)晶水的數(shù)目不同而呈現(xiàn)多種不同的顏色 CoCl2 6H2O 粉紅 52 3 CoCl2 2H2O 紫紅 90 CoCl2 H2O 藍(lán)紫 120 CoCl2 藍(lán) 這個(gè)性質(zhì)用以制造變色硅膠 以指示干燥劑吸水情況 Co II 鹽不易被氧化 在水溶液中能穩(wěn)定存在 而在堿性介質(zhì)中 Co OH 2能被空氣中O2氧化為棕色的Co OH 3沉淀 Co III 是強(qiáng)氧化劑 在水溶液中不穩(wěn)定 易轉(zhuǎn)化為Co2 Co III 只存于固態(tài)配合物中 如CoF3 Co2O3 Co2 SO4 3 18H2O Co NH3 6 Cl3 K3 Co NH 6 Na3 Co NO2 6 常見的Ni II 鹽有黃綠色的NiSO4 7H2O 綠色的NiCl2 6H2O和綠色的Ni NO3 2 6H2O 常見的配離子有 Ni NH3 6 2 Ni CN 4 2 Ni C2O4 3 4 等 Ni2 在氨性溶液中同丁二酮肟 鎳試劑 作用 生成鮮紅色的螯合物沉淀 用以鑒定Ni2 三 ds區(qū)元素 一 銅族元素1 銅族元素的基本性質(zhì)銅族元素包括銅 銀 金 屬于IB族元素 位于周期表中的ds區(qū) 銅族元素結(jié)構(gòu)特征為 n 1 d10ns1 從最外層電子說 銅族和IA族的堿金屬元素都只有1個(gè)電子 失去s電子后都呈現(xiàn) 1氧化態(tài) 因此在氧化態(tài)和某些化合物的性質(zhì)方面IB與IA元素有一些相似之處 但由于IB族元素的次外層比IA族元素多出10個(gè)d電子 它們又有一些顯著的差異 如 1 與同周期的堿金屬相比 銅族元素的原子半徑較小 第一電離勢(shì)較大 IA族單質(zhì)金屬的熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 硬度均低 而IB族金屬具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn) 有良好的延展性 導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性 2 化學(xué)活潑性 銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比堿金屬為正 IB族都是不活潑的重金屬 在空氣中比較穩(wěn)定 與水幾乎不起反應(yīng) 同族內(nèi)的活潑性自上而下減小 3 IIA族所形成的化合物多數(shù)是離子型化合物 IIB族的化合物有相當(dāng)程度的共價(jià)性 IA族的氫氧化物都是極強(qiáng)的堿 并且非常穩(wěn)定 IB族氫氧化物堿性較弱 不穩(wěn)定 易脫水形成氧化物 2 銅 銀 金及其化合物 1 銅 銀和金銅族元素的化學(xué)活性從Cu至Au降低 主要表現(xiàn)在與空氣中氧的反應(yīng)和與酸的反應(yīng)上 室溫時(shí) 在純凈干燥的空氣中 銅 銀 金都很穩(wěn)定 在加熱時(shí)銀和金不與空氣中的氧化合 在含有CO2的潮濕空氣中放久后 表面會(huì)慢慢生成一層綠色的銅銹 2Cu O2 H2O CO2 Cu OH 2 CuCO3銀和金不發(fā)生上述反應(yīng) 銅 銀可以被硫腐蝕 特別是銀對(duì)硫及硫化物 H2S 極為敏感 這是銀器暴露在含有這些物質(zhì)的空氣中生成一層Ag2S的黑色薄膜而使銀失去白色光澤的主要原因 金不與硫直接反應(yīng) 銅在常溫下就能與鹵素反應(yīng) 銀反應(yīng)很慢 金必須加熱才能與干燥的鹵素起反應(yīng) 銅可溶于熱濃鹽酸中 2Cu 4HCl O2 2CuCl2 2H2O2Cu 2H2SO4 O2 2CuSO4 2H2O2Cu 8HCl 濃 2H3 CuCl4 H2 金只能溶于王水 這時(shí)HNO3做氧化劑 HCl做配位劑 Au 4HCl HNO3 HAuCl4 NO 2H2O 2 銅的化合物 Cu I 的化合物在酸性溶液中Cu 離子易于歧化而不能在酸性溶液中穩(wěn)定存在 2Cu Cu Cu2 K 1 2 106 293K 但必須指出 Cu 在高溫及干態(tài)時(shí)比Cu2 離子穩(wěn)定 Cu2O和Ag2O都是共價(jià)型化合物 不溶于水 Ag2O在573K分解為銀和氧 而Cu2O對(duì)熱穩(wěn)定 CuOH和AgOH均很不穩(wěn)定 很快分解為M2O 用適量的還原劑 如SO2 Sn2 Cu 在相應(yīng)的鹵素離子存在下還原Cu2 離子 可制得CuX 如 Cu2 2Cl Cu 2CuCl 白 濃鹽酸 H CuCl2 2Cu2 4I 2CuI 白 I2Cu 為d10型離子 具有空的外層s p軌道 能和X F 除外 NH3 S2O32 CN 等配體形成穩(wěn)定程度不同的配離子 無色的 Cu NH3 2 在空氣中易于氧化成深藍(lán)色的 Cu NH3 4 2 離子 Cu I 的化合物 2氧化態(tài)是銅的特征氧化態(tài) 在Cu2 溶液中加入強(qiáng)堿 即有藍(lán)色Cu OH 2絮狀沉淀析出 它微顯兩性 既溶于酸也能溶于濃NaOH溶液 形成藍(lán)紫色 Cu OH 4 2 離子 Cu OH 2 2OH Cu OH 4 2 Cu OH 2加熱脫水變?yōu)楹谏獵uO 在堿性介質(zhì)中 Cu2 可被含醛基的葡萄糖還原成紅色的Cu2O 用以檢驗(yàn)糖尿病 最常見銅鹽是CuSO4 5H2O 膽礬 它是制備其他銅化合物的原料 Cu2 為d9構(gòu)型 絕大多數(shù)配離子為四短兩長(zhǎng)鍵的細(xì)長(zhǎng)八面體 有時(shí)干脆成為平面正方形結(jié)構(gòu) 如 Cu H2O 4 2 藍(lán)色 Cu NH3 4 2 深藍(lán)色 Cu en 2 2 深藍(lán)紫 NH4 2CuCl4 淡黃色 中的 CuCl4 2 離子等均為平面正方形 由于Cu2 有一定的氧化性 所以與還原性陰離子 如I CN 等反應(yīng) 生成較穩(wěn)定的CuI及 Cu CN 2 而不是CuI2和 Cu CN 4 2 3 銀的化合物氧化態(tài)為 I的銀鹽的一個(gè)重要特點(diǎn)是只有AgNO3 AgF和AgClO4等少數(shù)幾種鹽溶于水 其它則難溶于水 非常引人注目的是 AgClO4和AgF的溶解度高得驚人 298K時(shí)分別為5570g L 1和1800g L 1 Cu I 不存在硝酸鹽 而AgNO3卻是一個(gè)最重要的試劑 固體AgNO3極其溶液都是氧化劑可被氨 聯(lián)氨 亞磷酸等還原成Ag 2NH2OH 2AgNO3 N2 2Ag 2HNO3 2H2ON2H4 4AgNO3 N2 4Ag 4HNO3H3PO3 2AgNO3 H2O H3PO4 2Ag 2HNO3Ag 和Cu2 離子相似 形成配合物的傾向很大 把難溶銀鹽轉(zhuǎn)化成配合物是溶解難溶銀鹽的重要方法 4 金的化合物Au III 化合物最穩(wěn)定 Au 像Cu 離子一樣容易發(fā)生歧化反應(yīng) 298K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)為1013 3Au Au3 2Au可見Au aq 離子在水溶液中不能存在 Au 像Ag 一樣 容易形成二配位的配合物 例如 Au CN 2 在最穩(wěn)定的 III氧化態(tài)的化合物中有氧化物 硫化物 鹵化物及配合物 堿與Au3 水溶液作用產(chǎn)生一種沉淀物 這種沉淀脫水后變成棕色的Au2O3 Au2O3溶于濃堿形成含 Au OH 4 離子的鹽 將H2S通入AuCl3的無水乙醚冷溶液中 可得到Au2S3 它遇水后很快被還原成Au I 或Au 金在473K時(shí)同氯氣作用 可得到褐紅色晶體AuCl3 在固態(tài)和氣態(tài)時(shí) 該化合物均為二聚體 類似于Al2Cl6 AuCl3易溶于水 并水解形成一羥三氯合金 III 酸 AuCl3 H2O H AuCl3OH 將金溶于王水或?qū)u2Cl6溶解在濃鹽酸中 然后蒸發(fā)得到黃色的氯代金酸HAuCl4 4H2O 由此可以制得許多含有平面正方形離子 AuX4 的鹽 X F Cl Br I CN SCN NO3 二 鋅族元素1 鋅族元素的基本性質(zhì)鋅族元素結(jié)構(gòu)特征為 n 1 d10ns2 由于是18電子層結(jié)構(gòu) 所以本族元素的離子具有很強(qiáng)的極化力和明顯的變形性 1 主要物理性質(zhì) 熔 沸點(diǎn)都比IIA族低 IIA族和IIB族金屬的導(dǎo)電性 導(dǎo)熱性 延展性較差 只有鎘 2 化學(xué)活潑性 較堿土金屬差 不從水中置換出氫 在稀鹽酸或硫酸中 鎘較難 汞則不溶 3 化合物的鍵型及形成配合物的傾向 共價(jià)性為大 IIB族金屬離子形成配合物的傾向比IIA族金屬離子強(qiáng)得多 4 氫氧化物的酸堿性 IIB族元素的氫氧化物是弱堿性的 且易脫水分解 IIA的氫氧化物則是強(qiáng)堿性的 不易脫水分解 而Be OH 2和Zn OH 2都是兩性的 5 鹽的溶解度及水解情況 IIB族硫酸鹽易溶 碳酸鹽都難溶于水 IIB族元素的鹽在溶液中都有一定程度的水解 6 某些性質(zhì)的變比規(guī)律 IIB族元素的金屬活潑性自上而下減弱 但它們的氫氧化物的堿性卻自上而下增強(qiáng) 2 鋅 汞及其化合物 1 鋅和汞在含有CO2的潮濕空氣中很快變暗 生成堿式碳酸鋅 一層較緊密的保護(hù)膜 4Zn 2O2 3H2O CO2 ZnCO3 3Zn OH 2鋅在加熱條件下 可以與絕大多數(shù)非金屬反應(yīng) 在1273K時(shí)鋅在空氣中燃燒生成氧化鋅 而汞在約620K時(shí)與氧明顯反應(yīng) 但在約670K以上HgO又分解為單質(zhì)汞 鋅粉與硫磺共熱可形成硫化鋅 汞與硫磺粉研磨即能形成硫化汞 這種反常的活潑性是因?yàn)楣且簯B(tài) 研磨時(shí)汞與硫磺接觸面增大 反應(yīng)就容易進(jìn)行 鋅既可以與非氧化性的酸反應(yīng)又可以與氧化性的酸反應(yīng) 而汞在通常情況下只能與氧化性的酸反應(yīng) 3Hg 8HNO3 3Hg NO3 2 2NO 4H2O用過量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng) 生成硝酸亞汞 6Hg 8HNO3 3Hg2 NO3 2 2NO 4H2O和汞不同 鋅與鋁相似 都是兩性金屬 能溶于強(qiáng)堿溶液中 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2 鋅和鋁又有區(qū)別 鋅溶于氨水形成氨配離子 而鋁不溶于氨水形成配離子 Zn 4NH3 2H2O Zn NH3 4 2 H2 2OH 2 鋅 汞的化合物Zn2 和Hg2 離子均為18電子構(gòu)型 均無色 故一般化合物也無色 但Hg2 離子的極化力和變形性較強(qiáng) 與易變形的S2 I 形成的化合物往往顯共價(jià)性 呈現(xiàn)很深的顏色和較低的溶解度 如ZnS 白色 難溶 HgS 黑色或紅色 極難溶 ZnI2 無色 易溶 HgI2 紅色或黃色 微溶 Zn2 2OH Zn OH 2 白色 Hg2 2OH HgO 黃色 H2OZn OH 2為兩性 既可溶于酸又可溶于堿 受熱脫水變?yōu)閆nO Hg OH 2在室溫不存在 只生成HgO HgO也不夠穩(wěn)定 受熱分解成單質(zhì) ZnCl2是溶解度最大且在濃溶液中形成配合酸 ZnCl2 H2O H ZnCl2 OH 這種酸有顯著的酸性 能溶解金屬氧化物 FeO 2H ZnCl2 OH Fe ZnCl2 OH 2 H2O故ZnCl2的濃溶液用作焊藥 HgCl2 熔點(diǎn)549K 加熱能升華 常稱升汞 有劇毒 稍有水解 但易氨解 HgCl2 2H2O Hg OH Cl H3O Cl HgCl2 2NH3 Hg NH2 Cl 白色 NH4 Cl 可被SnCl2還原成Hg2Cl2 白色沉淀 2HgCl2 SnCl2 2HCl Hg2Cl2 H2SnCl6Hg2Cl2 SnCl2 2HCl 2Hg2Cl2 黑色 H2SnCl6紅色HgI2可溶于過量I 溶液中 Hg2 2I HgI2 HgI2 2I HgI4 2 無色 K2 HgI4 和KOH的混合液稱奈斯勒試劑用以檢驗(yàn)NH4 或NH3 NH4Cl 2K2 HgI4 4KOH Hg2NI H2O 紅色 KCl 7KI 3H2OHg2Cl2俗稱甘汞 微溶于水 無毒 無味 但見光易分解 Hg2Cl2 HgCl2 Hg 在氨水中發(fā)生歧化反應(yīng) Hg2Cl2 2NH3 HgNH2Cl 白色 Hg 黑色 NH4Cl此反應(yīng)可用以檢驗(yàn)Hg22 離子 例題1 市場(chǎng)上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測(cè)器 其外觀像一張塑料信用卡 正中由一個(gè)直徑不到2cm的小窗口 露出橙紅色固態(tài)物質(zhì) 若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原 表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo) 有中毒危險(xiǎn) 一氧化碳不超標(biāo)時(shí) 橙紅色雖也會(huì)變黑卻能很快復(fù)原 已知檢測(cè)器的化學(xué)成分 親水性硅膠 氯化鈣 固體酸H8 Si Mo2O7 6 28H2O CuCl2 2H2O和PdCl2 H2O 注橙紅色為復(fù)合色 不必細(xì)究 1 CO與PdCl2 H2O的反應(yīng)方程式為 2 1 的產(chǎn)物之一與CuCl2 2H2O反應(yīng)復(fù)原 化學(xué)方程式為 3 2 的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式為 解析 1 CO PdCl2 H2O CO2 Pd 2HCl H2O 2 Pd CuCl2 2H2O PdCl2 2H2O 2CuCl 2H2O 3 4CuCl 4HCl 6H2O O2 4CuCl2 2H2O 例題2 鉻的化學(xué)性質(zhì)豐富多彩實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料 將過量30 的H2O2加入 NH4 2CrO4的氨水溶液 加熱至50 后冷卻至0 析出暗棕紅色晶體A 元素分析報(bào)告 A含Cr31 1 N25 1 H5 4 在極性溶劑中A不導(dǎo)電 紅外圖譜證實(shí)A有N H鍵 且與游離氨分子鍵能相差不太大 還證實(shí)A中鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵 呈五角雙錐構(gòu)型 1 以上信息表明A的化學(xué)式為 畫出A的可能結(jié)構(gòu)式 2 A中鉻的氧化數(shù)是多少 3 預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)是什么 4 寫出生成晶體A的化學(xué)方程式 分析 元素分析報(bào)告表明A中Cr N H O 1 3 9 4 A的最簡(jiǎn)化學(xué)式為CrN3H9O4 A在極性溶劑中不導(dǎo)電 說明A中無外界 紅外圖譜證實(shí)A中與NH3參與配位 A中有7個(gè)配位原子 五角雙錐構(gòu)型 故A中三氮四氧全配位 解析 1 A的化學(xué)式為Cr NH3 3O4或CrN3H9O4 A的可能結(jié)構(gòu)式如下圖 或 注 還可畫出其他結(jié)構(gòu)式 但本題強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個(gè)過氧鍵 并不要求判斷它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)中的正確位置 2 A中鉻的氧化數(shù)為 4 3 氧化還原性 或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均可 4 CrO42 3NH3 3H2O2 Cr NH3 3 O2 2 O2 2H2O 2OH 例題3 次磷酸H3PO2是一種強(qiáng)還原劑 將它加入CuSO4水溶液 加熱到40 50 析出一種紅棕色難溶物A 經(jīng)鑒定 反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物 X射線衍射證實(shí)A是一種六方晶體 結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦 ZnS 組成穩(wěn)定 A的主要化學(xué)性質(zhì)如下 1 溫度超過60 分解成金屬銅和一種氣體 2 在氯氣中著火 3 遇鹽酸放出氣體 1 寫出A的化學(xué)式 2 寫出A的生成反應(yīng)方程式 3 寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式 4 寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式 分析 MX具有ZnS的結(jié)構(gòu) 是M X 1 1的組成 A只可能是CuS CuP CuO和CuH等 解析 1 CuH 2 4CuSO4 3H3PO2 6H2O 4CuH 3H3PO4 4H2SO4 3 2CuH 3Cl2 2CuCl2 2HCl 4 CuH HCl CuCl H2或CuH 2HCl HCuCl2 H2或CuH 2HCl H2CuCl3 H2 例題4 向硫酸四氨合銅的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性 生成白色沉淀A 元素分析表明A含Cu N S H O五種元素 而且物質(zhì)的量之比為Cu N S 1 1 1 激光拉曼光譜和紅外光譜顯示A的晶體里有一種呈三角椎體和一種呈正四面體的離子 或分子 磁性實(shí)驗(yàn)指出A呈逆磁性 1 寫出A的化學(xué)式 2 寫出生成A的配平的化學(xué)方程式 3 將A和足量的10mol LH2SO4混合微熱 生成沉淀B 氣體C和溶液D B是主要產(chǎn)品 盡管它是常見物質(zhì) 本法制得的呈超細(xì)粉末狀 有重要用途 寫出這個(gè)反應(yīng)式 配平 4 按 3 操作得到B的最大理論產(chǎn)率是多大 5 有人設(shè)計(jì)了在密閉容器里使A和硫酸反應(yīng) 結(jié)果B的產(chǎn)率大大超過按 4 的估計(jì) 問 在這種設(shè)計(jì)操作下 B的最大理論產(chǎn)率多大 試對(duì)此作出解釋 解析 1 A為CuNH4SO3 2 2Cu NH3 4SO4 3SO2 4H2O 2CuNH4SO3 3 NH4 2SO4 3 2CuNH4SO3 2H2SO4 Cu CuSO4 2SO2 2H2O NH4 2SO4 4 50 5 100 因?yàn)镾O2循環(huán)使用 直至所有CuSO4還原為Cu 故理論產(chǎn)率可達(dá)100 例題5 在MnCl2溶液中加入適量的HNO3 再加入NaBiO3 溶液中出現(xiàn)紫色后又消失 試說明其原因 并寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式 解析 NaBiO3在適量的HNO3溶液中 能把Mn2 氧化為MnO4 使溶液呈紫色 即 2Mn2 5NaBiO3 14H 2MnO4 5Bi3 5Na 7H2O但是 當(dāng)溶液中有Cl 存在時(shí) 紫色出現(xiàn)后會(huì)立即腿去 這是由于MnO4 被Cl 還原的緣故 2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O當(dāng)Mn2 過多時(shí) 也會(huì)在紫色出現(xiàn)后立即消失 這是因?yàn)樯傻腗nO4 又被過量Mn2 的還原 2MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 棕褐色 4H 例題6 在K2Cr2O7的飽和溶液中加入濃硫酸 并加熱到200 時(shí) 發(fā)現(xiàn)溶液的顏色變?yōu)樗{(lán)綠色 經(jīng)檢查反應(yīng)開始時(shí)溶液中并無任何還原劑存在 試說明上述變化的原因 分析 反應(yīng)開始時(shí)溶液中并無還原劑存在 為何溶液的顏色會(huì)變?yōu)樗{(lán)綠色 有Cr3 存在 解答本題的關(guān)鍵要知道CrO3的熔點(diǎn)為196 加熱到200 時(shí)則分解成Cr2O3 綠色 解析 在K2Cr2O7的飽和溶液中加入濃硫酸 即可析出暗紅色的CrO3晶體 K2Cr2O7 H2SO4 濃 2CrO3 K2SO4 H2OCrO3的熔點(diǎn)為196 對(duì)熱不穩(wěn)定 加熱超過熔點(diǎn)則分解放出氧氣 CrO3 2Cr2O3 3O2 Cr2O3是溶解或熔融皆難的兩性氧化物 和濃硫酸反應(yīng)生成Cr2 SO4 3和H2O Cr2O3 3H2SO4 Cr2 SO4 3 3H2OCr2O3是綠色物質(zhì) 部分Cr2O3與H2SO4反應(yīng)后生成藍(lán)綠色的Cr2 SO4 3溶液 我們觀察到溶液的顏色即為Cr3 離子的顯色 藍(lán)綠色 練習(xí)1 閱讀如下信息后回答問題 元素M 其地殼豐度居第12位 是第3種蘊(yùn)藏最豐富的過渡元素 是海底多金屬結(jié)核的主要成分 是黑色金屬 主要用途 煉鋼 也大量用來制作干電池 還是動(dòng)植物必需的微量元素 1 M的元素符號(hào)是 2 M的最重要礦物的化學(xué)式是 3 M的三種常見化合物是 和 答案 1 Mn 2 MnO2 3 MnO2 MnSO4和KMnO4 Mn II 鹽也可答硝酸錳 練習(xí)2 在硫酸鉻溶液中 逐滴加入氫氧化鈉溶液 開始生成灰蘭色沉淀 繼續(xù)加堿 沉淀又溶解 再向所得溶液中加溴水 直到溶液的綠色轉(zhuǎn)為黃色 寫出各步的化學(xué)方程式 2 Cr2 SO4 3 6NaOH 2Cr OH 3 3Na2SO4 Cr OH 3 NaOH NaCr OH 42NaCr OH 4 3Br2 8NaOH 2Na2CrO4 6NaBr 8H2O