[理學]物理化學核心教程第二版思考題習題答案—第7章 化學動力學

第七章 化學反應動力學一基本要求1掌握化學動力學中的一些基本概念，如速率的定義、反應級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應、質量作用定律和反應機理等。2掌握具有簡單級數(shù)反應的共同特點，特別是一級反應和a = b的二級反應的特點。學會利用實驗數(shù)據(jù)判斷反應的級數(shù)，能熟練地利用速率方程計算速率系數(shù)和半衰期等。3了解溫度對反應速率的影響，掌握Arrhenius經(jīng)驗式的4種表達形式，學會運用Arrhenius經(jīng)驗式計算反應的活化能。4掌握典型的對峙、平行、連續(xù)和鏈反應等復雜反應的特點，學會用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設），從反應機理推導速率方程。學會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應活化能之間的關系。5了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內容，會利用兩個理論來計算一些簡單反應的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點。6了解催化反應中的一些基本概念，了解酶催化反應的特點和催化劑之所以能改變反應速率的本質。7了解光化學反應的基本定律、光化學平衡與熱化學平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學發(fā)光等光化反應的一些基本概念。二把握學習要點的建議化學動力學的基本原理與熱力學不同，它沒有以定律的形式出現(xiàn)，而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗規(guī)律，反應的速率方程要靠實驗來測定。又由于測定的實驗條件限制，同一個反應用不同的方法測定，可能會得到不同的速率方程，所以使得反應速率方程有許多不同的形式，使動力學的處理變得比較復雜。反應級數(shù)是用冪函數(shù)型的動力學方程的指數(shù)和來表示的。由于動力學方程既有冪函數(shù)型，又有非冪函數(shù)型，所以對于冪函數(shù)型的動力學方程，反應級數(shù)可能有整數(shù)（包括正數(shù)、負數(shù)和零）、分數(shù)（包括正分數(shù)和負分數(shù)）或小數(shù)之分。對于非冪函數(shù)型的動力學方程，就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)。對于初學者，要求能掌握具有簡單級數(shù)的反應，主要是一級反應、a = b的二級反應和零級反應的動力學處理方法及其特點。動力學的一般處理方法是：對照反應的計量方程，（1）先寫出起始（t = 0）和某一時刻（t = t）時，反應物和生成物的濃度；（2）寫出速率方程的微分形式；（3）對速率方程進行不定積分，找出反應物（或生成物）的濃度與時間之間的線性關系；（4）對速率方程進行定積分，找出反應物（或生成物）濃度、時間與速率系數(shù)之間的定量關系。這樣，就可以從實驗測定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期與反應物濃度之間的關系；（6）總結該反應的特點。主要掌握零級反應、一級反應和a = b的二級反應的特點。確定反應級數(shù)的方法通常有4種，即積分法、微分法、半衰期法和改變反應物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖，所以適合于在科學研究中使用。而改變反應物比例的方法是建筑在前面方法的基礎上，僅僅是利用準級數(shù)的特點把兩個未知級數(shù)分別進行確定而已。所以，通常用得最多的是積分法（也稱為嘗試法），適合于確定整級數(shù)的反應，其次是半衰期法，適合于確定除一級反應以外的其他級數(shù)反應。確定反應級數(shù)歸根結底是要熟練掌握具有簡單級數(shù)反應的特點，如速率系數(shù)的單位、濃度與時間的線性關系、半衰期的特點等，只要發(fā)現(xiàn)有一個特點符合某反應級數(shù)，就可以確定其反應級數(shù)。基元反應一定具有簡單的反應級數(shù)，從基元反應的反應式就可知道其反應級數(shù)。基元反應通常是一級或二級，少數(shù)是三級，基元反應不可能是零級、分數(shù)級數(shù)或負級數(shù)。從基元反應的反應方程式，根據(jù)質量作用定律，就可以寫出它的速率方程。值得注意的是具有簡單級數(shù)的反應不一定是基元反應，這一點不能混淆。典型的復雜反應是由兩個或兩個以上的基元反應組成的，所以速率系數(shù)不止一個，用一個定積分式無法確定兩個速率系數(shù)，要從復雜反應的特點，找出兩個速率系數(shù)之間的關系，才能分別計算兩個速率系數(shù)的值。Arrhenius經(jīng)驗式表明了溫度對反應速率影響的程度，使用該公式時的溫度區(qū)間不能太大，因為只有在溫度溫度區(qū)間不太大時，才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度無關的常數(shù)。Arrhenius經(jīng)驗式有若干種表達形式，各有各的用途。從微分式，很容易看出在速率系數(shù)隨溫度的變化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的溫度，活化能高的反應其速率系數(shù)增加的比例就多。從不定積分式，可以看出與之間的線性關系，從直線的斜率可以求出反應的活化能，這是科研中常用的求活化能的方法，因為作圖的過程就是求活化能平均值的過程。從Arrhenius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個溫度下的速率系數(shù)求反應的活化能，這樣顯然要比作圖法簡單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式，還可以在已知活化能時，從一個溫度下的速率系數(shù)，計算另一個溫度下的速率系數(shù)，所以這個公式在做習題或考試時用得較多。從Arrhenius公式的指數(shù)式，可以一目了然地看出在指數(shù)項上的活化能和溫度對速率系數(shù)的影響。基元反應的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值，可以利用圖形看清楚正、逆反應活化能的含義和吸熱反應與放熱反應的區(qū)別。而復雜反應的活化能僅是基元反應活化能的數(shù)學組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應速率系數(shù)之間的關系決定，沒有明確的物理意義。在處理復雜反應時，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應，平衡假設只適用于快平衡后面是慢反應的復雜反應，而穩(wěn)態(tài)近似方法對于有活潑中間產(chǎn)物生成的復雜反應基本都適用。從爆炸反應，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原因，要關心日常生活中常見的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應。對于碰撞頻率等計算公式的推導不必花太多時間，而重點要放在理論是以什么作為模型？推導中引進了什么假定？計算速率系數(shù)的公式中各項的物理意義等，這樣才能領會速率理論的優(yōu)點及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應三種理論中，對于過渡態(tài)理論應該了解得更多一點，而單分子理論只是有所了解即可。催化反應和光化學反應是兩個內容豐富的大課題，基礎課中不可能講得很深入，主要了解催化反應和光化學反應的基本概念和特點，了解它們的最新科研成果和應用，以拓寬知識面和提高學習興趣。三思考題參考答案1有如下幾個化學反應計量式，分別寫出用參與反應的各種物質表示的速率表示式。設反應都是基元反應，根據(jù)質量作用定律寫出反應的速率方程。（1）（2）（3）（4）答：化學反應速率的定義式為，用參與反應的任意一種物質表示的速率，都應該有相同的結果。基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度項的方次即為反應方程中各種物質的計量系數(shù)，這就是質量作用定律，質量作用定律只適用于基元反應。所以（1） （2） （3） （4） 2某化學反應的計量方程為，能認為這是二級反應嗎？答：不能。反應級數(shù)應該從實驗中求出。化學反應的計量方程只表示參與反應的各個物質的數(shù)量之間的關系，不代表反應機理，無法從計量方程獲得反應的級數(shù)。若注明該反應是基元反應，則可以運用質量作用定律，確定它是雙分子反應，通常也就是二級反應。基元反應的反應分子數(shù)在絕大部分的情況下就等于反應的級數(shù)。但是，也有例外，同是雙分子反應，在不同的反應條件下，大部分表現(xiàn)為二級，但也有可能表現(xiàn)為一級。3化學反應的計量方程為，這樣的反應是否可能為基元反應？答：不可能。根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應必須遵循相同的反應途徑。至今已知基元反應最多只有三分子反應，現(xiàn)在逆反應有四個分子，所以逆反應不可能是基元反應，則正反應也不可能是基元反應。4零級反應是否是基元反應？答：一定不是。因為不可能有零分子反應。通常是由于在總的反應機理中，反應的速率控制步驟與反應物的濃度無關，所以對反應物呈現(xiàn)零級反應的特點。零級反應一般出現(xiàn)在表面催化反應或酶催化反應中。在表面催化反應中，反應物通?？偸沁^量的，速控步是被吸附在表面上的分子發(fā)生反應，所以反應速率與反應物的濃度無關。例如，在金屬鎢表面上的分解反應，通常對反應物呈零級的特征。5某一反應進行完全所需時間是有限的，且等于（為反應物起始濃度），則該反應是幾級反應？答：已知，即，當反應進行完全時，這是零級反應的特征，所以該反應為零級反應。6具有簡單級數(shù)的反應是否一定是基元反應？答：不一定。基元反應一定具有簡單反應級數(shù)，但具有簡單級數(shù)的反應不一定是基元反應。例如，反應，實驗測得這是個二級反應，具有簡單的反應級數(shù)，速率方程為。但它是個總包反應，反應機理由若干步基元反應組成。7對一級、二級（a = b）和三級（a = b = c）反應，當反應物消耗50%，75% 和87.5%所需時間之比各為何值？答：對一級反應，因為半衰期與反應物的起始濃度無關，是一個常數(shù)，所以該比值為對于其他級數(shù)（如n級）的反應，其定積分式的通式為 對二級反應，當反應物消耗50%時，；消耗75%時，；消耗87.5%時，；分別代入定積分的通式，再相比得 同理，對三級反應，用相同的方法，可得8用Arrhenius公式的定積分式，當用對1/T作圖時，所得直線發(fā)生彎折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只適用于反應速率對溫度呈指數(shù)關系的一類反應，Arrhenius假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，所以用對1/T作圖，應該得到一根直線?，F(xiàn)在直線發(fā)生彎折，可能有如下三種原因：(1) 溫度區(qū)間太大，不再與溫度T無關，使線性關系發(fā)生變化。(2) 反應是一個總包反應，由若干個基元反應組成，各基元反應的活化能差別較大。在不同的溫度區(qū)間內，占主導地位的反應不同，使直線發(fā)生彎折。(3) 溫度的變化導致反應機理的改變，使表觀活化能也改變。9已知平行反應和，且，為提高B的產(chǎn)量，應采取什么措施？答：措施之一：選擇合適的催化劑，只減小活化能，加快生成B的速率系數(shù)；措施之二：提高反應溫度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。10為什么有的反應在溫度升高時，其速率反而下降？答：這種現(xiàn)象叫做反應具有負的溫度系數(shù)。這種反應不多，一般與NO的氧化反應有關。在這種反應的機理中，有一個放熱顯著的快反應，一個速控步。若在快速反應中放的熱，比在速控步中吸的熱還要多，則使整個表觀活化能為負值，所以溫度升高，速率反而下降。11在氣相復合反應中，為什么有的僅僅是雙分子反應，而有的卻要第三物種M參加？如： 2A A2 2Cl + M Cl2 + M答：在原子或原子團復合時會形成化學鍵，就會釋放能量。這能量若以光能放出，或可以分散到若干個其他鍵上，就不需要第三物種M參與；如果形成的分子只有一個或兩個化學鍵，就需要一個第三物種M把釋放的能量帶走，否則，這個能量會轉化為鍵的振動能，有可能導致生成的分子解離。12試盡可能完全地總結一下一級反應的特點。答：（1）呈線性關系。（2）速率系數(shù) k 的單位僅是時間-1。（3）半衰期在定溫下有定值，與反應物的起始濃度無關。（4）所有的分數(shù)衰期（如，等）在定溫下有定值，與反應物的起始濃度無關。（5）反應物轉化1/2，3/4和7/8所需時間的比值。（6）對于同一反應，在相同的反應條件下，當時間間隔相等時，c與c0的比值不變。因為一級反應的定積分式為，相當于，將它寫成指數(shù)形式為 當實驗的時間間隔相等時，即的值相同，所以也有定值。13碰撞理論和過渡態(tài)理論是否對所有反應都適用？答：不，化學反應速率理論通常只適用于基元反應?；磻且徊酵瓿傻姆磻?，這兩個速率理論是要描述這一步化學反應的過程，根據(jù)反應的各種物理和化學性質，引進一些假設，推導出定量計算宏觀反應速率系數(shù)的公式。14碰撞理論中的閾能的物理意義是什么？與Arrhenius活化能在數(shù)值上有何關系？答：碰撞理論中的閾能是指，碰撞粒子的相對平動能在連心線上的分量必須大于這個的值，碰撞才是有效的，所以也稱為臨界能。閾能與Arrhenius活化能在數(shù)值上的關系為。碰撞理論中的閾能要依賴實驗活化能才能得到，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。15過渡態(tài)理論中的活化焓 與Arrenius活化能有什么不同？答：在溫度不太高時，可以忽略兩者的差別，不會引起太大的誤差。但是兩者確實是有差別的。（1）兩者的物理意義不同，是指反應物生成活化絡合物時的標準摩爾焓變，是指活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值。 （2）兩者在數(shù)值上也不完全相等，對凝聚相反應，兩者差一個RT；對氣相反應，差nRT，n是氣相反應物的計量系數(shù)之和。即 (凝聚相反應) (有氣相參與的反應)16 光化學初級反應的速率為什么通常等于吸收光速率，而與反應物的濃度無關？答： 因為在光化學初級反應中，一個光子活化一個反應物分子。而反應物一般是過量的，所以吸收光子的速率（即單位時間、單位體積中吸收光子的物質的量），就等于初級反應的速率，初級反應速率對反應物濃度呈零級反應。如 17已知HI在光的作用下，分解為H2和I2的機理如下，試說出該反應的量子產(chǎn)率。該反應的機理為： HI + h H + I H + HI H2 + I I + I + M I2 + M 答： 量子產(chǎn)率應該等于1。因為碘化氫吸收了一個光子，生成了一個氫分子(或一個碘分子)。但該反應的量子效率應該等于2，因為吸收了一個光子，消耗了兩個碘化氫分子。18現(xiàn)在已有科學家成功地用水光解制備氫氣和氧氣。為什么陽光照在水面上看不到有絲毫氫氣和氧氣生成？答： 因為水不能直接吸收太陽光的能量，要由合適的光敏劑進行能量的傳遞。光化學反應的發(fā)生要靠光敏劑吸收一定波長的光使自己活化，然后將能量傳給反應物，使它發(fā)生化學反應。例如氫氣光解時的汞蒸氣和光合作用中的葉綠素都是光敏劑。水光解的光敏劑在實驗室規(guī)模已試制成功，如能大規(guī)模合成，而且又很便宜的話，就可以利用太陽能從水中制取氫氣作燃料了。19催化劑為什么能加快反應速率？答： 這個問題的問法不夠全面。催化劑不一定只是加快反應速率，也可能降低反應速率，所以應該說，催化劑為什么可以改變反應速率。改變反應速率的本質是改變反應歷程，若使各基元步驟活化能組成的總表觀活化能降低的話，就是正催化劑，可以加快反應速率。如果使總表觀活化能升高，就是負催化劑，可以降低反應速率。凡是有催化劑參與的反應，就不再是基元反應了。20合成氨反應在一定溫度和壓力下，平衡轉化率為25%?，F(xiàn)在加入一種高效催化劑后，反應速率增加了20倍，問平衡轉化率提高了多少？答： 只要其他條件保持不變，平衡轉化率仍然是25%。因為催化劑只能同時增加正、逆反應的速率，使系統(tǒng)縮短到達平衡的時間，而不能改變平衡的組成。同樣，一個熱力學認為不可能進行的反應，任何催化劑都不能使它進行。催化劑不能改變和的數(shù)值。四概念題參考答案1某化學反應的方程式為，則在動力學中表明該反應為 ( )（A）二級反應 （B）基元反應（C）雙分子反應 （D）無確切意義答：(D)。只給出了化學反應的計量方程，這是無法確定反應級數(shù)的。反應級數(shù)要用實驗來確定。如果說該反應是基元反應，則根據(jù)質量作用定律，可以確定該反應為二級反應，也是雙分子反應。2某化學反應的計量方程為，實驗測定得到其速率系數(shù)為，則該反應的級數(shù)為 （ ）（A）零級反應 （B）一級反應（C）二級反應 （D）三級反應答：(C)。從化學反應的計量方程是無法確定反應的級數(shù)的，除非說明計量方程是基元反應。但是從速率系數(shù)的單位就可以確定這是一個二級反應，因為它符合二級反應的特征。3有某化學反應，已知反應物的轉化分數(shù)時所需的時間，是所需時間的2倍，則該反應是 ( )（A）級反應 （B）二級反應（C）一級反應 （D）零級反應答：(C)。，分數(shù)衰期之間呈倍數(shù)的關系，符合一級反應的特點，所以是一級反應。也可以采用嘗試法，設反應為一級，將已知數(shù)據(jù)代入一級反應的定積分式 ，所以假設是正確的，反應的級數(shù)為一級。4當某反應物的初始濃度為0.04 mol·dm-3時，反應的半衰期為360 s，初始濃度為0.024 mol·dm-3時，半衰期為 600 s，則此反應為 ( ) (A) 零級反應 (B) 1.5 級反應 (C) 二級反應 (D) 一級反應 答：(C)。這反應符合起始物濃度相等的二級反應的特點，半衰期與起始物的濃度成反比。5有一個放射性元素，其質量等于8 g，已知它的半衰期，則經(jīng)過40 d后，其剩余質量等于 ( )（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g答：(D)。半衰期為，那相當于過了4個半衰期，即6對于反應，如果的起始濃度減小一半，其半衰期也縮短一半，則反應的級數(shù)為 ( ) (A) 一級 (B) 二級 (C) 零級 (D) 1.5 級 答：(C)。零級反應的半衰期與反應物的起始濃度成正比。7某基元反應，在等容的條件下反應，當反應進度為1mol時，吸熱50 kJ。則該反應的實驗活化能值的大小范圍是 （ ）（A）（B） （C）（D）無法確定答：（A）。根據(jù)基元反應活化能的示意圖，活化能是活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差值。對于吸熱反應，產(chǎn)物分子的平均能量高于反應物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于產(chǎn)物所吸的熱，一般總是大于這個數(shù)值。所以應該選（A）。而對于放熱反應，活化能與所放的熱量之間就沒有什么關系，不好確定。 8對于一般的化學反應，當溫度升高時，下面說法正確的是 ( ) (A) 活化能明顯降低 (B) 平衡常數(shù)一定變大 (C) 正、逆反應的速率系數(shù)成比例變化 (D) 反應到達平衡的時間變短答：（D）。升高反應的溫度，正、逆反應的速率系數(shù)都會變大，所以可以縮短到達平衡的時間。反應溫度一般不會改變活化能的數(shù)值。平衡常數(shù)的數(shù)值是增大還是變小，要根據(jù)反應是吸熱還是放熱而定，題目沒有給出。正、逆反應的活化能一般不可能相等，所以正、逆反應的速率系數(shù)不會成比例地變化。9某化學反應，溫度升高1 K，反應的速率系數(shù)增加1%。則該反應的活化能的數(shù)值約為 ( )（A） （B） （C） （D）答：（D）。根據(jù)Arrhenius公式的微分式，溫度升高1 K，反應的速率系數(shù)增加1%，相當于，所以。10有一個平行反應，；。已知反應的活化能大于反應的活化能，即，以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物B和D的比例？ ( ) (A) 提高反應溫度 (B) 延長反應時間 (C) 加入適當催化劑 (D) 降低反應溫度 答：(B)。延長反應時間既不能改變反應速率系數(shù)，又不能改變反應的活化能，所以不能改變產(chǎn)物B和D的比例。提高反應溫度，對活化能高的反應有利，即產(chǎn)物B的比例會提高。反之，降低反應溫度，對活化能低的反應有利，產(chǎn)物B的比例會下降。加入適當催化劑，通常會加快主反應的速率，使主產(chǎn)物的比例提高。11有兩個都是一級的平行反應，設反應開始時，生成物的濃度都等于零。下列哪個結論是不正確的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。級數(shù)相同的平行反應，其積分式和半衰期的表示式等，與同一級數(shù)的簡單反應的相似，只是速率系數(shù)是兩個平行反應速率系數(shù)的加和。如果反應開始時，沒有生成物存在，則產(chǎn)物的濃度比就等于速率系數(shù)之比。但是，表觀活化能不等于組成平行反應的兩個基元反應的活化能之和，兩個活化能之間的關系要從的關系式導出（代入Arrhenius公式的指數(shù)式，進行整理即可）。12某總包反應的表觀速率系數(shù)，則表觀活化能與基元反應活化能之間的關系為 （ ）（A）（B）（C）（D）答：(B)。將表觀速率系數(shù)表示式的等式雙方取對數(shù)，得將等式雙方對溫度T求微分，由于純數(shù)值不是溫度的函數(shù)，在求微分時等于零，所以得 在等式雙方各乘以，得 根據(jù)活化能的定義式，就得到表觀活化能與基元反應活化能之間的關系為。在表觀速率系數(shù)中，速率系數(shù)的乘除關系，體現(xiàn)在表觀活化能上是加減的關系，速率系數(shù)的指數(shù)，就是活化能的系數(shù)。速率系數(shù)的系數(shù)，在活化能的關系式中不會出現(xiàn)，因為在取對數(shù)時已經(jīng)分離開了，在對溫度微分時其值為零。13在簡單碰撞理論中，有效碰撞的定義是 ( ) (A) 互撞分子的總的動能超過閾能Ec (B) 互撞分子的相對總的平動能超過閾能Ec (C) 互撞分子的相對平動能，在連心線上的分量超過閾能Ec (D) 互撞分子的內部動能超過閾能Ec答：(C)。根據(jù)簡單的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相對平動能，在連心線上的分量超過閾能Ec時，這時的碰撞才是有效的。14在300 K時，某基元反應的閾能，則有效碰撞的分數(shù)值等于 ( )（A） （B）（C） （D）答：(D)。根據(jù)有效碰撞分數(shù)的定義式 所以在通常溫度下，有效碰撞的分數(shù)是很小的，大部分的碰撞是無效的。15在碰撞理論中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反應體系是非理想的 (B) 空間的位阻效應 (C) 分子碰撞的激烈程度不夠 (D) 分子間的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反應，但是由于空間的位阻效應，能量不能傳遞到要破裂的化學鍵上，或碰撞的部位不是能發(fā)生反應的惰性部位，所以反應仍不能發(fā)生，使校正因子P小于1。16已知某液相雙分子反應是基元反應，它的實驗活化能為，根據(jù)過渡態(tài)理論，與該反應的活化焓之間的關系為 ( )（A） （B）（C） （D）答：(B)。對于液相反應，實驗活化能與活化焓之間只差1個。在溫度不高的情況下，通?？梢哉J為。17在過渡態(tài)理論的計算速率系數(shù)的公式中，因子對所有反應幾乎都是一樣的，所以被稱為普適因子。在通常反應溫度（設為500 K）時，其值約為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答： (C) 將kB和h兩個常量代入，當溫度在500 K左右時，進行計算 所得結果約為。當然溫度不同，這個值也會有相應的變化。但是在不知kB和h兩個常量時，在不是特別高的反應溫度下，普適因子用不會引入太大的誤差。18汽車尾氣中的氮氧化物，在平流層中破壞奇數(shù)氧（和）的反應機理為 在此機理中，NO起的作用是 ( ) (A) 總反應的產(chǎn)物 (B) 總反應的反應物 (C) 催化劑 (D) 上述都不是答：(C)。NO參與了破壞奇數(shù)氧的反應，但反應前后本身沒有變化，起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機的尾氣中的氮氧化物，對臭氧層的破壞是十分嚴重的。19某一反應在一定條件下的平衡轉化率為25.3%。保持反應的其他條件不變，加入某個高效催化劑，使反應速率明顯加快，則平衡轉化率的數(shù)值將 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3% (D) 不確定答：(C)。催化劑只改變反應的速率，縮短到達平衡的時間，但是它不能改變平衡的組成。20關于光化學反應，下列說法錯誤的是 ( ) (A) 在等溫、等壓下，可以進行的反應(B) 反應的速率基本不受溫度的影響，甚至有負溫度系數(shù)現(xiàn)象(C) 反應初級過程的量子效率等于1(D) 光化學反應的平衡常數(shù)等于熱化學反應的平衡常數(shù)答：(D)。光化學反應的平衡常數(shù)一般與吸收光的強度有關，不可能等于熱化學反應的平衡常數(shù)。五習題解析1在1 100 K 時，在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實驗測定，在不同的的初始壓力下所對應的半衰期，獲得下列數(shù)據(jù) 3.5×104 1.7×104 0.75×104 7.6 3.7 1.7 試用計算的方法，計算該反應的級數(shù)和速率系數(shù)。解： 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，反應物的初始壓力不斷下降，相應的半衰期也不斷下降，說明半衰期與反應物的起始濃度（或壓力）成正比，這是零級反應的特征，所以基本可以確定是零級反應。用半衰期法來求反應的級數(shù)，根據(jù)半衰期法的計算公式 即 把實驗數(shù)據(jù)分別代入，計算得同理，用后面兩個實驗數(shù)據(jù)計算，得 所以，該反應為零級反應。利用零級反應的積分式，計算速率系數(shù)。正規(guī)的計算方法應該是分別用3組實驗數(shù)據(jù)，計算得3個速率系數(shù)，然后取平均值。這里只列出用第一組實驗數(shù)據(jù)計算的結果，即2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期為15 min。若該試樣有80%被分解，計算所需的時間？解：放射性元素的蛻變，符合一級反應的特征。對于一級反應，已知半衰期的數(shù)值，就能得到速率系數(shù)的值，因為一級反應的半衰期是與反應物濃度無關的常數(shù)。然后再根據(jù)一級反應的定積分式，計算分解80%所需的時間。 試樣被分解80%，即轉化分數(shù)，代入一級反應的定積分式，得所需時間為 3已知物質A的分解反應是一級反應。在一定溫度下，當A的起始濃度為時，分解20%的A需時。試計算 (1) 該反應的速率系數(shù)。 (2) 該反應的半衰期。 (3) 當A的起始濃度為時，分解20%的A所需的時間。解：(1) 因為是一級反應，已知在內A的分解分數(shù)，可利用一級反應的定積分式，計算速率系數(shù)k。即 （2）一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關，只要知道速率系數(shù)的值，就能計算一級反應的半衰期，即 (3) 對于一級反應，在達到各種轉化分數(shù)時，所需的時間與半衰期一樣，都與反應物的起始濃度無關。所以，只要轉化分數(shù)相同，所需的時間也就相同。現(xiàn)在A的分解分數(shù)都是20%，所以(3)的答案與已知的條件相同，也是。4某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單的級數(shù)反應。如果在人體中注射0.5 g該抗菌素，然后在不同時刻，測定A在血液中的濃度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的數(shù)據(jù)： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 確定反應的級數(shù)。 (2) 計算反應的速率系數(shù)。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mg/100cm3，計算需要注射第二針的時間。解：（1）有多種方法可以確定該反應的級數(shù)。 方法1因為測定時間的間隔相同，。利用一級反應的定積分式，則。在時間間隔相同時，等式右邊是常數(shù)，則看等式左邊c0/c的值，是否也基本相同。將實驗數(shù)據(jù)代入c0/c計算式進行計算，得等式左邊c0/c也基本是一常數(shù)，所以可以確定該反應為一級。 方法2 利用嘗試法，假設反應是一級，將cA與t的值代入一級反應的積分式，用每兩組實驗數(shù)據(jù)計算一個速率系數(shù)值，看是否基本為一常數(shù)，計算得到的速率系數(shù)值基本為一常數(shù)，所以原來的假設是正確的，該反應為一級反應。 也可以用作圖，也就是用作圖，若得到一條直線，說明是一級反應。 (2) 將(1)中得到的幾個速率系數(shù)，取一個平均值，得 。(3) 利用一級反應的半衰期公式(4) 方法1。利用一級反應的積分式，以在4 h時測試的濃度為起始濃度，不低于0.37mg/100cm3的濃度為終態(tài)濃度，計算從4 h起到這個濃度所需的時間， 所以，注射第二針的時間約是： 方法2。利用實驗數(shù)據(jù)和已經(jīng)得到的速率系數(shù)值，先計算抗菌素的初始濃度 解得抗菌素的初始濃度，則注射第二針的時間約為 5在大氣中，CO2的含量較少，但可鑒定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走14C，作為植物的組成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量會以5770年為半衰期的一級過程減少?，F(xiàn)從一棵古代松樹的木髓中取樣，測定得到的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%，試計算該古松樹的樹齡。解：放射性同位素的蛻變是一級反應。設在大氣中，CO2的14C含量為c0，古松樹中14C的含量為c。根據(jù)已知的14C的半衰期，利用一級反應的特點，計算出速率系數(shù)的值再利用一級反應的定積分式，計算14C的量剩下54.9%所需的時間這就是該古松樹的樹齡，為4 997 年。6某有機化合物A，在酸催化下發(fā)生水解反應，在323 K，pH5的溶液中進行時，其半衰期為69.3 min，在pH4的溶液中進行時，其半衰期為6.93 min，且知在兩個pH值的各自條件下，半衰期均與A的初始濃度無關。設反應的速率方程為 試計算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 時，反應的速率系數(shù) k。 (3) 323 K 時，在pH3的水溶液中，A水解 80所需的時間。解：根據(jù)已知條件，半衰期均與A的初始濃度無關，這是一級反應的特征，所以對反應物A是一級反應，即 。因為酸是催化劑，反應前后其濃度不變，可并入速率系數(shù)項，即 根據(jù)一級反應的特點有 ，代入在不同酸濃度下的半衰期數(shù)值，兩式相比，得 因為，所以在不同pH的溶液中，有 將與兩個公式相比較，得b 1。（2）根據(jù)一級反應的特征， (3) 根據(jù)一級反應的定積分公式 7在298 K時，乙酸乙酯與NaOH溶液發(fā)生皂化作用，已知反應的速率系數(shù)為。若起始時，乙酸乙酯與NaOH溶液的濃度均為，試求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分數(shù)。解：從速率系數(shù)的單位可以看出，這是一個二級反應，又知道反應物的起始濃度相等，所以可利用的二級反應的速率方程的定積分式，計算乙酸乙酯的水解分數(shù)。速率方程的定積分式為 解得 在10 min以后，乙酸乙酯的水解分數(shù)為。8在298 K時，用旋光儀測定蔗糖在酸催化劑的作用下的水解速率。溶液的旋光度與蔗糖的濃度成一定的線性關系，根據(jù)旋光度的變化就等于在監(jiān)測蔗糖濃度的變化。由于蔗糖的轉化產(chǎn)物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一個是左旋的，另一個是右旋的，使得蔗糖在水解過程中總的旋光度一直在改變。在不同時間所測得的旋光度列于下表：0102040801803006.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98試計算該反應的速率系數(shù)的值。解：假設蔗糖在水中的水解反應是一級反應，用代表蔗糖的起始濃度，代表任一時刻t時蔗糖的濃度，代入一級反應的定積分式。如果代入不同時刻的實驗數(shù)據(jù)，所得的速率系數(shù)基本為一常數(shù)，則說明假設是正確的，該反應是一級反應，將所得速率系數(shù)求平均值，就得到要求的值。一級反應的定積分式可以表示為 將實驗數(shù)據(jù)分別代入，計算速率系數(shù)值 同理，可以求出其他速率系數(shù)的值，得平均值為。該題也可以用作圖法，以作圖，會得到一條直線，直線的斜率就是要求的速率系數(shù)的平均值。用與濃度成線性關系的物理量的差值之比，代替濃度之比，這是動力學中常用的方法。9酯的皂化作用通常都是二級反應。在298 K時，當堿與酯的濃度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系數(shù)為，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系數(shù)為，兩者的關系為。假定實驗條件都相同，當乙酸甲酯的轉化分數(shù)為0.90時，計算乙酸乙酯的轉化分數(shù)。解：相同的實驗條件，表示是在同一反應溫度下，所有反應物的起始濃度相同，反應的時間也相同。利用起始物濃度相同的二級反應速率方程的定積分式，代入已知的數(shù)據(jù)，將兩個積分式相比，消去相同項，根據(jù)兩者速率系數(shù)之間的關系和乙酸甲酯的轉化分數(shù)，就能得到乙酸乙酯的轉化分數(shù)的值。 將兩式相比，消去相同的起始濃度和反應時間，得： 解得： 即乙酸乙酯的轉化分數(shù)為0.76 。10乙酸乙酯皂化反應是一個二級反應。在一定溫度下，當酯和NaOH的起始濃度都等于時，測定結果如下：在反應進行到4 min時，堿的濃度為；進行到6 min時，堿的濃度為。求反應的速率系數(shù)k。解：這是一個起始物濃度相同的二級反應，利用定積分式 將兩組實驗的時間和濃度的數(shù)據(jù)代入，就可以得到兩個速率系數(shù)的值，取其平均值即可。進行到4 min時，進行到6 min時， 取兩者的平均值，即是要計算的速率系數(shù)值 11在298 K時，測定乙酸乙酯皂反應的速率。反應開始時，溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為，每隔一定時間，用標準酸溶液滴定其中的堿含量，實驗所得結果如下：357101521257.406.345.504.643.632.882.54（1）證明該反應為二級反應，并求出速率系數(shù)的值。（2）若乙酸乙酯與堿的濃度都為，試計算該反應完成95%時所需的時間及該反應的半衰期。解：（1） 假設反應是二級反應，代入二級反應（）的定積分式，計算速率系數(shù)值。已知的是剩余堿的濃度，即的數(shù)值，所以 同理，可以求出其他的速率系數(shù)值分別為：， ， 。速率常數(shù)基本為一常數(shù)，說明該反應為二級反應，其平均值為：。也可以用作圖法來確定反應的級數(shù)。假設反應為二級，以作圖。若得一直線，說明是二級反應。從直線的斜率計算速率系數(shù)的值。（2）利用以轉化分數(shù)表示的二級反應的定積分式，和的二級反應的半衰期公式，就可以計算出轉化95%所需的時間和半衰期。 12在298 K時，某有機物A發(fā)生水解反應，用酸作催化劑，其速率方程可表示為：。在保持A的起始濃度不變，改變酸濃度，分別測定了兩組轉化分數(shù)和所需的時間和，實驗數(shù)據(jù)如下： 實驗次數(shù) (1) (2)0.010.020.5 試求：對反應物A和對酸催化劑的反應級數(shù)和的值。解：因為酸是催化劑，在反應前后其濃度保持不變，所以速率方程可改寫為準級數(shù)的形式： 從兩次實驗數(shù)據(jù)可知，兩個反應的轉化分數(shù)和所需的時間和的關系都是，這是一級反應的特征，所以對反應物A呈一級的特征，。因為這是準一級反應，的值和單位與的不同，的值與催化劑酸的濃度有關，即 根據(jù)一級反應半衰期的表示式，分別將兩組實驗的半衰期和酸的濃度的數(shù)值代入，將兩式相比，消去相同項，得 解得： 酸是催化劑，但它的濃度可以影響反應的速率，水解反應對催化劑酸的濃度也呈一級的特征。對于這種催化反應，一般都按準級數(shù)反應處理。這類表面上看來是二級反應，但將催化劑的濃度并入速率系數(shù)項后，按準一級反應處理，可以使計算簡化。13某一級反應的半衰期，在300 K和310 K分別為5 000 s和1 000 s，求該反應的活化能。解： 已知一級反應的半衰期，就等于知道了一級反應的速率系數(shù)，因為 半衰期之比就等于速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，已知兩個溫度下的速率系數(shù)值，就可以計算反應的活化能。 解得活化能 14某些農藥的水解反應是一級反應。已知在293 K時，敵敵畏在酸性介質中的水解反應也是一級反應，測得它的半衰期為61.5 d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系數(shù)。若在343 K時的速率系數(shù)為0.173 h-1，求在343 K時的半衰期及該反應的活化能Ea 。解： 一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關，從293 K時的半衰期表示式，求出該溫度下的反應速率系數(shù) 再從343 K時的速率系數(shù)值，求出該溫度下的半衰期 已知兩個溫度下的速率系數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，就可以計算反應的活化能。 解得 15藥物阿斯匹林的水解為一級反應。已知：在100時的速率系數(shù)為，活化能為。求在17時，阿斯匹林水解30%所需的時間。解： 在已知活化能和一個溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，首先求出在17（290.2 K）時的速率系數(shù) 解得： 然后，利用一級反應的定積分式，求在290.2 K時轉化30%所需的時間 16已知乙烯的熱分解反應為一級反應，反應的活化能。在1 073 K時，反應經(jīng)過10 h有50%的乙烯分解，求反應在1 573 K時，分解50%的乙烯需要的時間。解： 解這一類題，要考慮溫度對反應速率系數(shù)的影響。在已知活化能和一個溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數(shù)值，再計算分解50%的乙烯所需時間。而本題是一級反應，又是求分解50%所需的時間，這時間就是半衰期。所以可利用一級反應的速率系數(shù)與半衰期的關系，代入Arrhenius公式，將不同溫度下的速率系數(shù)之比，轉化為不同溫度下半衰期的反比，即 解得： 從本題計算可以看出反應溫度對速率的影響是很大的。當然，過高的反應溫度在工業(yè)上也是不容易達到的，反應速率太快還會帶來不安全因素。17某藥物如果有30被分解，就認為已失效。若將該藥物放置在3的冰箱中，其保質期為兩年。某人購回剛出廠的這個藥物，忘了放入冰箱，在室溫(25)下擱置了兩周。請通過計算說明，該藥物是否已經(jīng)失效。已知藥物的分解分數(shù)與濃度無關，且分解的活化能。解：已知藥物的分解分數(shù)與濃度無關，說明這是一級反應。又已知反應的活化能，利用Arrhenius公式，可以計算兩個溫度下速率系數(shù)的比值。因為是一級反應，求的都是分解30所需的時間，則兩個溫度下速率系數(shù)的比值就等于所需時間的反比，即 解得： 即分解30所需的時間為11.14天，故在室溫(25)下擱置二周，該藥物已失效。18某一級反應，在40時，反應物轉化20%需時15 min ，已知其活化能為。若要使反應在15 min 內，反應物轉化50%，問反應溫度應控制在多少？解：對于一級反應，已知反應完成20% 所需的時間，就可以從它的積分式求出反應的速率系數(shù) 對于一級反應，已知半衰期（完成 50%所需的時間），就可以計算該溫度下的速率系數(shù) 根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，T2成了唯一的未知數(shù) 解得： 所以，反應溫度應控制在323 K。19有一個酸催化反應，反應的速率方程為。在指定溫度和起始濃度的條件下，絡合物轉化和所用的時間分別用和表示，所測實驗數(shù)據(jù)如下：實驗編號101000129810202020002298051030100013080510試根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，計算：（1）反應的級數(shù)和的值。（2）分別在298 K和308 K時的反應速率系數(shù)。（3）反應實驗活化能的值。 解 因為酸是催化劑，其濃度在反應過程中保持不變，可以并入速率系數(shù)項，使速率方程可簡化為 （1） 首先確定級數(shù)的數(shù)值。根據(jù)第1組（或第2組）實驗數(shù)據(jù)，在298 K溫度下，這是一級反應的特征，所以。對于一級反應，所以半衰期的比值等于速率系數(shù)的反比。又根據(jù)的關系式，代入酸濃度，得 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，同在298 K時，在兩個不同的酸濃度下，半衰期的比值為 對照半衰期的兩個比值，可以得到。所以，速率方程為。（2） 因為速率方程實際為，所以，。利用298 K時的第一組數(shù)據(jù)（第二組數(shù)據(jù)應得相同結果） （3） 利用Arrhenius的定積分公式計算實驗活化能 解得 對于一級反應，利用不同溫度下，速率系數(shù)之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同樣可以得到活化能的數(shù)值。20已知1-1級對峙反應 ，。若反應開始時，系統(tǒng)中只有反應物A，其起始濃度為1 mol·dm-3。計算反應進行到100 min時，產(chǎn)物B的濃度。 解：首先寫出與計量方程式對應的，在不同時刻反應物和生成物濃度的變化情況 對于1-1級對峙反應，其速率方程為： 達到平衡時，凈速率等于零