[理學(xué)]物理化學(xué)核心教程第二版思考題習(xí)題答案—第7章 化學(xué)動力學(xué)

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1、第七章 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一基本要求1掌握化學(xué)動力學(xué)中的一些基本概念,如速率的定義、反應(yīng)級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機(jī)理等。2掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的共同特點(diǎn),特別是一級反應(yīng)和a = b的二級反應(yīng)的特點(diǎn)。學(xué)會利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級數(shù),能熟練地利用速率方程計(jì)算速率系數(shù)和半衰期等。3了解溫度對反應(yīng)速率的影響,掌握Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的4種表達(dá)形式,學(xué)會運(yùn)用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算反應(yīng)的活化能。4掌握典型的對峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn),學(xué)會用合理的近似方法(速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)),從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)

2、系。5了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容,會利用兩個(gè)理論來計(jì)算一些簡單反應(yīng)的速率系數(shù),掌握活化能與閾能之間的關(guān)系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)。6了解催化反應(yīng)中的一些基本概念,了解酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)。7了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別,了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議化學(xué)動力學(xué)的基本原理與熱力學(xué)不同,它沒有以定律的形式出現(xiàn),而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,反應(yīng)的速率方程要靠實(shí)驗(yàn)來測定。又由于測定的實(shí)驗(yàn)條件限制,同一個(gè)反應(yīng)用不同的方法測定,可能會得到不同的速率方程,所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式,

3、使動力學(xué)的處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級數(shù)是用冪函數(shù)型的動力學(xué)方程的指數(shù)和來表示的。由于動力學(xué)方程既有冪函數(shù)型,又有非冪函數(shù)型,所以對于冪函數(shù)型的動力學(xué)方程,反應(yīng)級數(shù)可能有整數(shù)(包括正數(shù)、負(fù)數(shù)和零)、分?jǐn)?shù)(包括正分?jǐn)?shù)和負(fù)分?jǐn)?shù))或小數(shù)之分。對于非冪函數(shù)型的動力學(xué)方程,就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)。對于初學(xué)者,要求能掌握具有簡單級數(shù)的反應(yīng),主要是一級反應(yīng)、a = b的二級反應(yīng)和零級反應(yīng)的動力學(xué)處理方法及其特點(diǎn)。動力學(xué)的一般處理方法是:對照反應(yīng)的計(jì)量方程,(1)先寫出起始(t = 0)和某一時(shí)刻(t = t)時(shí),反應(yīng)物和生成物的濃度;(2)寫出速率方程的微分形式;(3)對速率方程進(jìn)行不定積分,找出反應(yīng)物

4、(或生成物)的濃度與時(shí)間之間的線性關(guān)系;(4)對速率方程進(jìn)行定積分,找出反應(yīng)物(或生成物)濃度、時(shí)間與速率系數(shù)之間的定量關(guān)系。這樣,就可以從實(shí)驗(yàn)測定的已知量求出未知量;(5)找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系;(6)總結(jié)該反應(yīng)的特點(diǎn)。主要掌握零級反應(yīng)、一級反應(yīng)和a = b的二級反應(yīng)的特點(diǎn)。確定反應(yīng)級數(shù)的方法通常有4種,即積分法、微分法、半衰期法和改變反應(yīng)物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖,所以適合于在科學(xué)研究中使用。而改變反應(yīng)物比例的方法是建筑在前面方法的基礎(chǔ)上,僅僅是利用準(zhǔn)級數(shù)的特點(diǎn)把兩個(gè)未知級數(shù)分別進(jìn)行確定而已。所以,通常用得最多的是積分法(也稱為嘗試法),適合于確定整級數(shù)的反應(yīng),其次

5、是半衰期法,適合于確定除一級反應(yīng)以外的其他級數(shù)反應(yīng)。確定反應(yīng)級數(shù)歸根結(jié)底是要熟練掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn),如速率系數(shù)的單位、濃度與時(shí)間的線性關(guān)系、半衰期的特點(diǎn)等,只要發(fā)現(xiàn)有一個(gè)特點(diǎn)符合某反應(yīng)級數(shù),就可以確定其反應(yīng)級數(shù)?;磻?yīng)一定具有簡單的反應(yīng)級數(shù),從基元反應(yīng)的反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級數(shù)?;磻?yīng)通常是一級或二級,少數(shù)是三級,基元反應(yīng)不可能是零級、分?jǐn)?shù)級數(shù)或負(fù)級數(shù)。從基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式,根據(jù)質(zhì)量作用定律,就可以寫出它的速率方程。值得注意的是具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng),這一點(diǎn)不能混淆。典型的復(fù)雜反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的,所以速率系數(shù)不止一個(gè),用一個(gè)定積分式無法確定兩個(gè)速率

6、系數(shù),要從復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn),找出兩個(gè)速率系數(shù)之間的關(guān)系,才能分別計(jì)算兩個(gè)速率系數(shù)的值。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式表明了溫度對反應(yīng)速率影響的程度,使用該公式時(shí)的溫度區(qū)間不能太大,因?yàn)橹挥性跍囟葴囟葏^(qū)間不太大時(shí),才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度無關(guān)的常數(shù)。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式有若干種表達(dá)形式,各有各的用途。從微分式,很容易看出在速率系數(shù)隨溫度的變化率中,活化能的大小所起的作用,升高相同的溫度,活化能高的反應(yīng)其速率系數(shù)增加的比例就多。從不定積分式,可以看出與之間的線性關(guān)系,從直線的斜率可以求出反應(yīng)的活化能,這是科研中常用的求活化能的方法,因?yàn)樽鲌D的過程就是求活化能平均值的過程。從Ar

7、rhenius公式的定積分式,可以根據(jù)兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)求反應(yīng)的活化能,這樣顯然要比作圖法簡單,但可能引入的誤差也大。利用定積分式,還可以在已知活化能時(shí),從一個(gè)溫度下的速率系數(shù),計(jì)算另一個(gè)溫度下的速率系數(shù),所以這個(gè)公式在做習(xí)題或考試時(shí)用得較多。從Arrhenius公式的指數(shù)式,可以一目了然地看出在指數(shù)項(xiàng)上的活化能和溫度對速率系數(shù)的影響?;磻?yīng)的活化能有明確的物理意義,是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值,可以利用圖形看清楚正、逆反應(yīng)活化能的含義和吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的區(qū)別。而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合,組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系決定,沒

8、有明確的物理意義。在處理復(fù)雜反應(yīng)時(shí),要掌握幾種近似的處理方法,常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)三種,其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng),平衡假設(shè)只適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng),而穩(wěn)態(tài)近似方法對于有活潑中間產(chǎn)物生成的復(fù)雜反應(yīng)基本都適用。從爆炸反應(yīng),一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機(jī)理,如支鏈爆炸和熱爆炸等,但更重要的是要了解引起爆炸的各種原因,要關(guān)心日常生活中常見的爆炸事故,如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等,并記住今后如何設(shè)法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應(yīng)。對于碰撞頻率等計(jì)算公式的推導(dǎo)不必花太多時(shí)間,而重點(diǎn)要放在理論是以什么作為模型?

9、推導(dǎo)中引進(jìn)了什么假定?計(jì)算速率系數(shù)的公式中各項(xiàng)的物理意義等,這樣才能領(lǐng)會速率理論的優(yōu)點(diǎn)及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)三種理論中,對于過渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點(diǎn),而單分子理論只是有所了解即可。催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)是兩個(gè)內(nèi)容豐富的大課題,基礎(chǔ)課中不可能講得很深入,主要了解催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的基本概念和特點(diǎn),了解它們的最新科研成果和應(yīng)用,以拓寬知識面和提高學(xué)習(xí)興趣。三思考題參考答案1有如下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,分別寫出用參與反應(yīng)的各種物質(zhì)表示的速率表示式。設(shè)反應(yīng)都是基元反應(yīng),根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)的速率方程。(1)(2)(3)(4)答:化學(xué)反應(yīng)速率的定義式為,用參與反應(yīng)的任意一種

10、物質(zhì)表示的速率,都應(yīng)該有相同的結(jié)果?;磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比,其中各濃度項(xiàng)的方次即為反應(yīng)方程中各種物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),這就是質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。所以(1) (2) (3) (4) 2某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為,能認(rèn)為這是二級反應(yīng)嗎?答:不能。反應(yīng)級數(shù)應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中求出。化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程只表示參與反應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)的數(shù)量之間的關(guān)系,不代表反應(yīng)機(jī)理,無法從計(jì)量方程獲得反應(yīng)的級數(shù)。若注明該反應(yīng)是基元反應(yīng),則可以運(yùn)用質(zhì)量作用定律,確定它是雙分子反應(yīng),通常也就是二級反應(yīng)?;磻?yīng)的反應(yīng)分子數(shù)在絕大部分的情況下就等于反應(yīng)的級數(shù)。但是,也有例外,同是雙分子反應(yīng),在不同的反應(yīng)條件

11、下,大部分表現(xiàn)為二級,但也有可能表現(xiàn)為一級。3化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為,這樣的反應(yīng)是否可能為基元反應(yīng)?答:不可能。根據(jù)微觀可逆性原理,正、逆反應(yīng)必須遵循相同的反應(yīng)途徑。至今已知基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng),現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個(gè)分子,所以逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng),則正反應(yīng)也不可能是基元反應(yīng)。4零級反應(yīng)是否是基元反應(yīng)?答:一定不是。因?yàn)椴豢赡苡辛惴肿臃磻?yīng)。通常是由于在總的反應(yīng)機(jī)理中,反應(yīng)的速率控制步驟與反應(yīng)物的濃度無關(guān),所以對反應(yīng)物呈現(xiàn)零級反應(yīng)的特點(diǎn)。零級反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)或酶催化反應(yīng)中。在表面催化反應(yīng)中,反應(yīng)物通常總是過量的,速控步是被吸附在表面上的分子發(fā)生反應(yīng),所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。例如

12、,在金屬鎢表面上的分解反應(yīng),通常對反應(yīng)物呈零級的特征。5某一反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間是有限的,且等于(為反應(yīng)物起始濃度),則該反應(yīng)是幾級反應(yīng)?答:已知,即,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí),這是零級反應(yīng)的特征,所以該反應(yīng)為零級反應(yīng)。6具有簡單級數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)?答:不一定。基元反應(yīng)一定具有簡單反應(yīng)級數(shù),但具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。例如,反應(yīng),實(shí)驗(yàn)測得這是個(gè)二級反應(yīng),具有簡單的反應(yīng)級數(shù),速率方程為。但它是個(gè)總包反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理由若干步基元反應(yīng)組成。7對一級、二級(a = b)和三級(a = b = c)反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)物消耗50%,75% 和87.5%所需時(shí)間之比各為何值?答:對一級反應(yīng),因?yàn)榘胨テ谂c

13、反應(yīng)物的起始濃度無關(guān),是一個(gè)常數(shù),所以該比值為對于其他級數(shù)(如n級)的反應(yīng),其定積分式的通式為 對二級反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)物消耗50%時(shí),;消耗75%時(shí),;消耗87.5%時(shí),;分別代入定積分的通式,再相比得 同理,對三級反應(yīng),用相同的方法,可得8用Arrhenius公式的定積分式,當(dāng)用對1/T作圖時(shí),所得直線發(fā)生彎折,可能是什么原因?答:Arrhenius公式一般只適用于反應(yīng)速率對溫度呈指數(shù)關(guān)系的一類反應(yīng),Arrhenius假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù),所以用對1/T作圖,應(yīng)該得到一根直線?,F(xiàn)在直線發(fā)生彎折,可能有如下三種原因:(1) 溫度區(qū)間太大,不再與溫度T無關(guān),使線性關(guān)系發(fā)生變化。(2) 反應(yīng)是

14、一個(gè)總包反應(yīng),由若干個(gè)基元反應(yīng)組成,各基元反應(yīng)的活化能差別較大。在不同的溫度區(qū)間內(nèi),占主導(dǎo)地位的反應(yīng)不同,使直線發(fā)生彎折。(3) 溫度的變化導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的改變,使表觀活化能也改變。9已知平行反應(yīng)和,且,為提高B的產(chǎn)量,應(yīng)采取什么措施?答:措施之一:選擇合適的催化劑,只減小活化能,加快生成B的速率系數(shù);措施之二:提高反應(yīng)溫度,使的增加量大于的增加量,使B的含量提高。10為什么有的反應(yīng)在溫度升高時(shí),其速率反而下降?答:這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)具有負(fù)的溫度系數(shù)。這種反應(yīng)不多,一般與NO的氧化反應(yīng)有關(guān)。在這種反應(yīng)的機(jī)理中,有一個(gè)放熱顯著的快反應(yīng),一個(gè)速控步。若在快速反應(yīng)中放的熱,比在速控步中吸的熱還要多,則使

15、整個(gè)表觀活化能為負(fù)值,所以溫度升高,速率反而下降。11在氣相復(fù)合反應(yīng)中,為什么有的僅僅是雙分子反應(yīng),而有的卻要第三物種M參加?如: 2A A2 2Cl + M Cl2 + M答:在原子或原子團(tuán)復(fù)合時(shí)會形成化學(xué)鍵,就會釋放能量。這能量若以光能放出,或可以分散到若干個(gè)其他鍵上,就不需要第三物種M參與;如果形成的分子只有一個(gè)或兩個(gè)化學(xué)鍵,就需要一個(gè)第三物種M把釋放的能量帶走,否則,這個(gè)能量會轉(zhuǎn)化為鍵的振動能,有可能導(dǎo)致生成的分子解離。12試盡可能完全地總結(jié)一下一級反應(yīng)的特點(diǎn)。答:(1)呈線性關(guān)系。(2)速率系數(shù) k 的單位僅是時(shí)間-1。(3)半衰期在定溫下有定值,與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。(4)所有的

16、分?jǐn)?shù)衰期(如,等)在定溫下有定值,與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。(5)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化1/2,3/4和7/8所需時(shí)間的比值。(6)對于同一反應(yīng),在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)時(shí)間間隔相等時(shí),c與c0的比值不變。因?yàn)橐患壏磻?yīng)的定積分式為,相當(dāng)于,將它寫成指數(shù)形式為 當(dāng)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間間隔相等時(shí),即的值相同,所以也有定值。13碰撞理論和過渡態(tài)理論是否對所有反應(yīng)都適用?答:不,化學(xué)反應(yīng)速率理論通常只適用于基元反應(yīng)。基元反應(yīng)是一步完成的反應(yīng),這兩個(gè)速率理論是要描述這一步化學(xué)反應(yīng)的過程,根據(jù)反應(yīng)的各種物理和化學(xué)性質(zhì),引進(jìn)一些假設(shè),推導(dǎo)出定量計(jì)算宏觀反應(yīng)速率系數(shù)的公式。14碰撞理論中的閾能的物理意義是什么?與Arrhenius活化

17、能在數(shù)值上有何關(guān)系?答:碰撞理論中的閾能是指,碰撞粒子的相對平動能在連心線上的分量必須大于這個(gè)的值,碰撞才是有效的,所以也稱為臨界能。閾能與Arrhenius活化能在數(shù)值上的關(guān)系為。碰撞理論中的閾能要依賴實(shí)驗(yàn)活化能才能得到,所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。15過渡態(tài)理論中的活化焓 與Arrenius活化能有什么不同?答:在溫度不太高時(shí),可以忽略兩者的差別,不會引起太大的誤差。但是兩者確實(shí)是有差別的。(1)兩者的物理意義不同,是指反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。 (2)兩者在數(shù)值上也不完全相等,對凝聚相反應(yīng),兩者差一個(gè)RT;對氣相反應(yīng),差nRT,

18、n是氣相反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和。即 (凝聚相反應(yīng)) (有氣相參與的反應(yīng))16 光化學(xué)初級反應(yīng)的速率為什么通常等于吸收光速率,而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)?答: 因?yàn)樵诠饣瘜W(xué)初級反應(yīng)中,一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)物分子。而反應(yīng)物一般是過量的,所以吸收光子的速率(即單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的物質(zhì)的量),就等于初級反應(yīng)的速率,初級反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度呈零級反應(yīng)。如 17已知HI在光的作用下,分解為H2和I2的機(jī)理如下,試說出該反應(yīng)的量子產(chǎn)率。該反應(yīng)的機(jī)理為: HI + h H + I H + HI H2 + I I + I + M I2 + M 答: 量子產(chǎn)率應(yīng)該等于1。因?yàn)榈饣瘹湮樟艘粋€(gè)光子,生成了一個(gè)氫分

19、子(或一個(gè)碘分子)。但該反應(yīng)的量子效率應(yīng)該等于2,因?yàn)槲樟艘粋€(gè)光子,消耗了兩個(gè)碘化氫分子。18現(xiàn)在已有科學(xué)家成功地用水光解制備氫氣和氧氣。為什么陽光照在水面上看不到有絲毫氫氣和氧氣生成?答: 因?yàn)樗荒苤苯游仗柟獾哪芰?,要由合適的光敏劑進(jìn)行能量的傳遞。光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要靠光敏劑吸收一定波長的光使自己活化,然后將能量傳給反應(yīng)物,使它發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如氫氣光解時(shí)的汞蒸氣和光合作用中的葉綠素都是光敏劑。水光解的光敏劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已試制成功,如能大規(guī)模合成,而且又很便宜的話,就可以利用太陽能從水中制取氫氣作燃料了。19催化劑為什么能加快反應(yīng)速率?答: 這個(gè)問題的問法不夠全面。催化劑不一定只是加快

20、反應(yīng)速率,也可能降低反應(yīng)速率,所以應(yīng)該說,催化劑為什么可以改變反應(yīng)速率。改變反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變反應(yīng)歷程,若使各基元步驟活化能組成的總表觀活化能降低的話,就是正催化劑,可以加快反應(yīng)速率。如果使總表觀活化能升高,就是負(fù)催化劑,可以降低反應(yīng)速率。凡是有催化劑參與的反應(yīng),就不再是基元反應(yīng)了。20合成氨反應(yīng)在一定溫度和壓力下,平衡轉(zhuǎn)化率為25%?,F(xiàn)在加入一種高效催化劑后,反應(yīng)速率增加了20倍,問平衡轉(zhuǎn)化率提高了多少?答: 只要其他條件保持不變,平衡轉(zhuǎn)化率仍然是25%。因?yàn)榇呋瘎┲荒芡瑫r(shí)增加正、逆反應(yīng)的速率,使系統(tǒng)縮短到達(dá)平衡的時(shí)間,而不能改變平衡的組成。同樣,一個(gè)熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng),任何催化劑

21、都不能使它進(jìn)行。催化劑不能改變和的數(shù)值。四概念題參考答案1某化學(xué)反應(yīng)的方程式為,則在動力學(xué)中表明該反應(yīng)為 ( )(A)二級反應(yīng) (B)基元反應(yīng)(C)雙分子反應(yīng) (D)無確切意義答:(D)。只給出了化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程,這是無法確定反應(yīng)級數(shù)的。反應(yīng)級數(shù)要用實(shí)驗(yàn)來確定。如果說該反應(yīng)是基元反應(yīng),則根據(jù)質(zhì)量作用定律,可以確定該反應(yīng)為二級反應(yīng),也是雙分子反應(yīng)。2某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為,實(shí)驗(yàn)測定得到其速率系數(shù)為,則該反應(yīng)的級數(shù)為 ( )(A)零級反應(yīng) (B)一級反應(yīng)(C)二級反應(yīng) (D)三級反應(yīng)答:(C)。從化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程是無法確定反應(yīng)的級數(shù)的,除非說明計(jì)量方程是基元反應(yīng)。但是從速率系數(shù)的單位就可以確定

22、這是一個(gè)二級反應(yīng),因?yàn)樗隙壏磻?yīng)的特征。3有某化學(xué)反應(yīng),已知反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間,是所需時(shí)間的2倍,則該反應(yīng)是 ( )(A)級反應(yīng) (B)二級反應(yīng)(C)一級反應(yīng) (D)零級反應(yīng)答:(C)。,分?jǐn)?shù)衰期之間呈倍數(shù)的關(guān)系,符合一級反應(yīng)的特點(diǎn),所以是一級反應(yīng)。也可以采用嘗試法,設(shè)反應(yīng)為一級,將已知數(shù)據(jù)代入一級反應(yīng)的定積分式 ,所以假設(shè)是正確的,反應(yīng)的級數(shù)為一級。4當(dāng)某反應(yīng)物的初始濃度為0.04 moldm-3時(shí),反應(yīng)的半衰期為360 s,初始濃度為0.024 moldm-3時(shí),半衰期為 600 s,則此反應(yīng)為 ( ) (A) 零級反應(yīng) (B) 1.5 級反應(yīng) (C) 二級反應(yīng) (D) 一級

23、反應(yīng) 答:(C)。這反應(yīng)符合起始物濃度相等的二級反應(yīng)的特點(diǎn),半衰期與起始物的濃度成反比。5有一個(gè)放射性元素,其質(zhì)量等于8 g,已知它的半衰期,則經(jīng)過40 d后,其剩余質(zhì)量等于 ( )(A)4 g (B)2 g (C)1 g (D)0.5 g答:(D)。半衰期為,那相當(dāng)于過了4個(gè)半衰期,即6對于反應(yīng),如果的起始濃度減小一半,其半衰期也縮短一半,則反應(yīng)的級數(shù)為 ( ) (A) 一級 (B) 二級 (C) 零級 (D) 1.5 級 答:(C)。零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比。7某基元反應(yīng),在等容的條件下反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí),吸熱50 kJ。則該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能值的大小范圍是 ( )

24、(A)(B) (C)(D)無法確定答:(A)。根據(jù)基元反應(yīng)活化能的示意圖,活化能是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差值。對于吸熱反應(yīng),產(chǎn)物分子的平均能量高于反應(yīng)物分子的平均能量,所以提供的活化能至少要等于產(chǎn)物所吸的熱,一般總是大于這個(gè)數(shù)值。所以應(yīng)該選(A)。而對于放熱反應(yīng),活化能與所放的熱量之間就沒有什么關(guān)系,不好確定。 8對于一般的化學(xué)反應(yīng),當(dāng)溫度升高時(shí),下面說法正確的是 ( ) (A) 活化能明顯降低 (B) 平衡常數(shù)一定變大 (C) 正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)成比例變化 (D) 反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間變短答:(D)。升高反應(yīng)的溫度,正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)都會變大,所以可以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間

25、。反應(yīng)溫度一般不會改變活化能的數(shù)值。平衡常數(shù)的數(shù)值是增大還是變小,要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱而定,題目沒有給出。正、逆反應(yīng)的活化能一般不可能相等,所以正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)不會成比例地變化。9某化學(xué)反應(yīng),溫度升高1 K,反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%。則該反應(yīng)的活化能的數(shù)值約為 ( )(A) (B) (C) (D)答:(D)。根據(jù)Arrhenius公式的微分式,溫度升高1 K,反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%,相當(dāng)于,所以。10有一個(gè)平行反應(yīng),;。已知反應(yīng)的活化能大于反應(yīng)的活化能,即,以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物B和D的比例? ( ) (A) 提高反應(yīng)溫度 (B) 延長反應(yīng)時(shí)間 (C) 加入適當(dāng)催化劑 (D)

26、降低反應(yīng)溫度 答:(B)。延長反應(yīng)時(shí)間既不能改變反應(yīng)速率系數(shù),又不能改變反應(yīng)的活化能,所以不能改變產(chǎn)物B和D的比例。提高反應(yīng)溫度,對活化能高的反應(yīng)有利,即產(chǎn)物B的比例會提高。反之,降低反應(yīng)溫度,對活化能低的反應(yīng)有利,產(chǎn)物B的比例會下降。加入適當(dāng)催化劑,通常會加快主反應(yīng)的速率,使主產(chǎn)物的比例提高。11有兩個(gè)都是一級的平行反應(yīng),設(shè)反應(yīng)開始時(shí),生成物的濃度都等于零。下列哪個(gè)結(jié)論是不正確的? ( ) (A) (B) (C) (D) 答:(C)。級數(shù)相同的平行反應(yīng),其積分式和半衰期的表示式等,與同一級數(shù)的簡單反應(yīng)的相似,只是速率系數(shù)是兩個(gè)平行反應(yīng)速率系數(shù)的加和。如果反應(yīng)開始時(shí),沒有生成物存在,則產(chǎn)物的濃

27、度比就等于速率系數(shù)之比。但是,表觀活化能不等于組成平行反應(yīng)的兩個(gè)基元反應(yīng)的活化能之和,兩個(gè)活化能之間的關(guān)系要從的關(guān)系式導(dǎo)出(代入Arrhenius公式的指數(shù)式,進(jìn)行整理即可)。12某總包反應(yīng)的表觀速率系數(shù),則表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為 ( )(A)(B)(C)(D)答:(B)。將表觀速率系數(shù)表示式的等式雙方取對數(shù),得將等式雙方對溫度T求微分,由于純數(shù)值不是溫度的函數(shù),在求微分時(shí)等于零,所以得 在等式雙方各乘以,得 根據(jù)活化能的定義式,就得到表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為。在表觀速率系數(shù)中,速率系數(shù)的乘除關(guān)系,體現(xiàn)在表觀活化能上是加減的關(guān)系,速率系數(shù)的指數(shù),就是活化能的系數(shù)。

28、速率系數(shù)的系數(shù),在活化能的關(guān)系式中不會出現(xiàn),因?yàn)樵谌?shù)時(shí)已經(jīng)分離開了,在對溫度微分時(shí)其值為零。13在簡單碰撞理論中,有效碰撞的定義是 ( ) (A) 互撞分子的總的動能超過閾能Ec (B) 互撞分子的相對總的平動能超過閾能Ec (C) 互撞分子的相對平動能,在連心線上的分量超過閾能Ec (D) 互撞分子的內(nèi)部動能超過閾能Ec答:(C)。根據(jù)簡單的硬球碰撞模型,只有互撞分子的相對平動能,在連心線上的分量超過閾能Ec時(shí),這時(shí)的碰撞才是有效的。14在300 K時(shí),某基元反應(yīng)的閾能,則有效碰撞的分?jǐn)?shù)值等于 ( )(A) (B)(C) (D)答:(D)。根據(jù)有效碰撞分?jǐn)?shù)的定義式 所以在通常溫度下,有效

29、碰撞的分?jǐn)?shù)是很小的,大部分的碰撞是無效的。15在碰撞理論中,校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反應(yīng)體系是非理想的 (B) 空間的位阻效應(yīng) (C) 分子碰撞的激烈程度不夠 (D) 分子間的作用力答:(B)。有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反應(yīng),但是由于空間的位阻效應(yīng),能量不能傳遞到要破裂的化學(xué)鍵上,或碰撞的部位不是能發(fā)生反應(yīng)的惰性部位,所以反應(yīng)仍不能發(fā)生,使校正因子P小于1。16已知某液相雙分子反應(yīng)是基元反應(yīng),它的實(shí)驗(yàn)活化能為,根據(jù)過渡態(tài)理論,與該反應(yīng)的活化焓之間的關(guān)系為 ( )(A) (B)(C) (D)答:(B)。對于液相反應(yīng),實(shí)驗(yàn)活化能與活化焓之間只差1個(gè)。在

30、溫度不高的情況下,通??梢哉J(rèn)為。17在過渡態(tài)理論的計(jì)算速率系數(shù)的公式中,因子對所有反應(yīng)幾乎都是一樣的,所以被稱為普適因子。在通常反應(yīng)溫度(設(shè)為500 K)時(shí),其值約為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答: (C) 將kB和h兩個(gè)常量代入,當(dāng)溫度在500 K左右時(shí),進(jìn)行計(jì)算 所得結(jié)果約為。當(dāng)然溫度不同,這個(gè)值也會有相應(yīng)的變化。但是在不知kB和h兩個(gè)常量時(shí),在不是特別高的反應(yīng)溫度下,普適因子用不會引入太大的誤差。18汽車尾氣中的氮氧化物,在平流層中破壞奇數(shù)氧(和)的反應(yīng)機(jī)理為 在此機(jī)理中,NO起的作用是 ( ) (A) 總反應(yīng)的產(chǎn)物 (B) 總反應(yīng)的反應(yīng)物 (C) 催化劑 (D) 上述都不

31、是答:(C)。NO參與了破壞奇數(shù)氧的反應(yīng),但反應(yīng)前后本身沒有變化,起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機(jī)的尾氣中的氮氧化物,對臭氧層的破壞是十分嚴(yán)重的。19某一反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為25.3%。保持反應(yīng)的其他條件不變,加入某個(gè)高效催化劑,使反應(yīng)速率明顯加快,則平衡轉(zhuǎn)化率的數(shù)值將 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3% (D) 不確定答:(C)。催化劑只改變反應(yīng)的速率,縮短到達(dá)平衡的時(shí)間,但是它不能改變平衡的組成。20關(guān)于光化學(xué)反應(yīng),下列說法錯誤的是 ( ) (A) 在等溫、等壓下,可以進(jìn)行的反應(yīng)(B) 反應(yīng)的速率基本不受溫度的影響,甚至有負(fù)溫

32、度系數(shù)現(xiàn)象(C) 反應(yīng)初級過程的量子效率等于1(D) 光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)答:(D)。光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)一般與吸收光的強(qiáng)度有關(guān),不可能等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。五習(xí)題解析1在1 100 K 時(shí),在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)測定,在不同的的初始壓力下所對應(yīng)的半衰期,獲得下列數(shù)據(jù) 3.5104 1.7104 0.75104 7.6 3.7 1.7 試用計(jì)算的方法,計(jì)算該反應(yīng)的級數(shù)和速率系數(shù)。解: 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),反應(yīng)物的初始壓力不斷下降,相應(yīng)的半衰期也不斷下降,說明半衰期與反應(yīng)物的起始濃度(或壓力)成正比,這是零級反應(yīng)的特征,所以基本可以確定是零級反應(yīng)。用半衰期法來求反應(yīng)的級

33、數(shù),根據(jù)半衰期法的計(jì)算公式 即 把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入,計(jì)算得同理,用后面兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算,得 所以,該反應(yīng)為零級反應(yīng)。利用零級反應(yīng)的積分式,計(jì)算速率系數(shù)。正規(guī)的計(jì)算方法應(yīng)該是分別用3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得3個(gè)速率系數(shù),然后取平均值。這里只列出用第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果,即2某人工放射性元素,能放出粒子,其半衰期為15 min。若該試樣有80%被分解,計(jì)算所需的時(shí)間?解:放射性元素的蛻變,符合一級反應(yīng)的特征。對于一級反應(yīng),已知半衰期的數(shù)值,就能得到速率系數(shù)的值,因?yàn)橐患壏磻?yīng)的半衰期是與反應(yīng)物濃度無關(guān)的常數(shù)。然后再根據(jù)一級反應(yīng)的定積分式,計(jì)算分解80%所需的時(shí)間。 試樣被分解80%,即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù),代入一級

34、反應(yīng)的定積分式,得所需時(shí)間為 3已知物質(zhì)A的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)。在一定溫度下,當(dāng)A的起始濃度為時(shí),分解20%的A需時(shí)。試計(jì)算 (1) 該反應(yīng)的速率系數(shù)。 (2) 該反應(yīng)的半衰期。 (3) 當(dāng)A的起始濃度為時(shí),分解20%的A所需的時(shí)間。解:(1) 因?yàn)槭且患壏磻?yīng),已知在內(nèi)A的分解分?jǐn)?shù),可利用一級反應(yīng)的定積分式,計(jì)算速率系數(shù)k。即 (2)一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān),只要知道速率系數(shù)的值,就能計(jì)算一級反應(yīng)的半衰期,即 (3) 對于一級反應(yīng),在達(dá)到各種轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí),所需的時(shí)間與半衰期一樣,都與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。所以,只要轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)相同,所需的時(shí)間也就相同?,F(xiàn)在A的分解分?jǐn)?shù)都是20%,所以(

35、3)的答案與已知的條件相同,也是。4某抗菌素A注入人體后,在血液中呈現(xiàn)簡單的級數(shù)反應(yīng)。如果在人體中注射0.5 g該抗菌素,然后在不同時(shí)刻,測定A在血液中的濃度(以 mg/100cm3表示),得到下面的數(shù)據(jù): 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 確定反應(yīng)的級數(shù)。 (2) 計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mg/100cm3,計(jì)算需要注射第二針的時(shí)間。解:(1)有多種方法可以確定該反應(yīng)的級數(shù)。 方法1因?yàn)闇y定時(shí)間的間隔相同,。利用一級反應(yīng)的定積分式,則。在時(shí)間間隔相同時(shí),等式右邊是常數(shù),則看等式左邊c

36、0/c的值,是否也基本相同。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入c0/c計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算,得等式左邊c0/c也基本是一常數(shù),所以可以確定該反應(yīng)為一級。 方法2 利用嘗試法,假設(shè)反應(yīng)是一級,將cA與t的值代入一級反應(yīng)的積分式,用每兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算一個(gè)速率系數(shù)值,看是否基本為一常數(shù),計(jì)算得到的速率系數(shù)值基本為一常數(shù),所以原來的假設(shè)是正確的,該反應(yīng)為一級反應(yīng)。 也可以用作圖,也就是用作圖,若得到一條直線,說明是一級反應(yīng)。 (2) 將(1)中得到的幾個(gè)速率系數(shù),取一個(gè)平均值,得 。(3) 利用一級反應(yīng)的半衰期公式(4) 方法1。利用一級反應(yīng)的積分式,以在4 h時(shí)測試的濃度為起始濃度,不低于0.37mg/100cm3的濃度為終

37、態(tài)濃度,計(jì)算從4 h起到這個(gè)濃度所需的時(shí)間, 所以,注射第二針的時(shí)間約是: 方法2。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已經(jīng)得到的速率系數(shù)值,先計(jì)算抗菌素的初始濃度 解得抗菌素的初始濃度,則注射第二針的時(shí)間約為 5在大氣中,CO2的含量較少,但可鑒定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”,從大氣中拿走14C,作為植物的組成后,新的14C又不再加入,那么植物中14C的放射量會以5770年為半衰期的一級過程減少?,F(xiàn)從一棵古代松樹的木髓中取樣,測定得到的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%,試計(jì)算該古松樹的樹齡。解:放射性同位素的蛻變是一級反應(yīng)。設(shè)在大氣中,CO2的14C含量為c0,古松樹中

38、14C的含量為c。根據(jù)已知的14C的半衰期,利用一級反應(yīng)的特點(diǎn),計(jì)算出速率系數(shù)的值再利用一級反應(yīng)的定積分式,計(jì)算14C的量剩下54.9%所需的時(shí)間這就是該古松樹的樹齡,為4 997 年。6某有機(jī)化合物A,在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng),在323 K,pH5的溶液中進(jìn)行時(shí),其半衰期為69.3 min,在pH4的溶液中進(jìn)行時(shí),其半衰期為6.93 min,且知在兩個(gè)pH值的各自條件下,半衰期均與A的初始濃度無關(guān)。設(shè)反應(yīng)的速率方程為 試計(jì)算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 時(shí),反應(yīng)的速率系數(shù) k。 (3) 323 K 時(shí),在pH3的水溶液中,A水解 80所需的時(shí)間。解:根據(jù)已知條件,半衰期均與A的初

39、始濃度無關(guān),這是一級反應(yīng)的特征,所以對反應(yīng)物A是一級反應(yīng),即 。因?yàn)樗崾谴呋瘎?,反?yīng)前后其濃度不變,可并入速率系數(shù)項(xiàng),即 根據(jù)一級反應(yīng)的特點(diǎn)有 ,代入在不同酸濃度下的半衰期數(shù)值,兩式相比,得 因?yàn)?,所以在不同pH的溶液中,有 將與兩個(gè)公式相比較,得b 1。(2)根據(jù)一級反應(yīng)的特征, (3) 根據(jù)一級反應(yīng)的定積分公式 7在298 K時(shí),乙酸乙酯與NaOH溶液發(fā)生皂化作用,已知反應(yīng)的速率系數(shù)為。若起始時(shí),乙酸乙酯與NaOH溶液的濃度均為,試求在10 min以后,乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。解:從速率系數(shù)的單位可以看出,這是一個(gè)二級反應(yīng),又知道反應(yīng)物的起始濃度相等,所以可利用的二級反應(yīng)的速率方程的定積分式,

40、計(jì)算乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。速率方程的定積分式為 解得 在10 min以后,乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)為。8在298 K時(shí),用旋光儀測定蔗糖在酸催化劑的作用下的水解速率。溶液的旋光度與蔗糖的濃度成一定的線性關(guān)系,根據(jù)旋光度的變化就等于在監(jiān)測蔗糖濃度的變化。由于蔗糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物果糖和葡萄糖的旋光度不同,一個(gè)是左旋的,另一個(gè)是右旋的,使得蔗糖在水解過程中總的旋光度一直在改變。在不同時(shí)間所測得的旋光度列于下表:0102040801803006.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98試計(jì)算該反應(yīng)的速率系數(shù)的值。解:假設(shè)蔗糖在水中的水解反應(yīng)是一級反應(yīng),用代表蔗糖的起始濃度,代表任一時(shí)刻t時(shí)蔗

41、糖的濃度,代入一級反應(yīng)的定積分式。如果代入不同時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),所得的速率系數(shù)基本為一常數(shù),則說明假設(shè)是正確的,該反應(yīng)是一級反應(yīng),將所得速率系數(shù)求平均值,就得到要求的值。一級反應(yīng)的定積分式可以表示為 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入,計(jì)算速率系數(shù)值 同理,可以求出其他速率系數(shù)的值,得平均值為。該題也可以用作圖法,以作圖,會得到一條直線,直線的斜率就是要求的速率系數(shù)的平均值。用與濃度成線性關(guān)系的物理量的差值之比,代替濃度之比,這是動力學(xué)中常用的方法。9酯的皂化作用通常都是二級反應(yīng)。在298 K時(shí),當(dāng)堿與酯的濃度均相等,NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系數(shù)為,NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系數(shù)為,兩者的關(guān)系為。

42、假定實(shí)驗(yàn)條件都相同,當(dāng)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.90時(shí),計(jì)算乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。解:相同的實(shí)驗(yàn)條件,表示是在同一反應(yīng)溫度下,所有反應(yīng)物的起始濃度相同,反應(yīng)的時(shí)間也相同。利用起始物濃度相同的二級反應(yīng)速率方程的定積分式,代入已知的數(shù)據(jù),將兩個(gè)積分式相比,消去相同項(xiàng),根據(jù)兩者速率系數(shù)之間的關(guān)系和乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù),就能得到乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)的值。 將兩式相比,消去相同的起始濃度和反應(yīng)時(shí)間,得: 解得: 即乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.76 。10乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)二級反應(yīng)。在一定溫度下,當(dāng)酯和NaOH的起始濃度都等于時(shí),測定結(jié)果如下:在反應(yīng)進(jìn)行到4 min時(shí),堿的濃度為;進(jìn)行到6 min時(shí),堿的濃度為。

43、求反應(yīng)的速率系數(shù)k。解:這是一個(gè)起始物濃度相同的二級反應(yīng),利用定積分式 將兩組實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和濃度的數(shù)據(jù)代入,就可以得到兩個(gè)速率系數(shù)的值,取其平均值即可。進(jìn)行到4 min時(shí),進(jìn)行到6 min時(shí), 取兩者的平均值,即是要計(jì)算的速率系數(shù)值 11在298 K時(shí),測定乙酸乙酯皂反應(yīng)的速率。反應(yīng)開始時(shí),溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為,每隔一定時(shí)間,用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量,實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下:357101521257.406.345.504.643.632.882.54(1)證明該反應(yīng)為二級反應(yīng),并求出速率系數(shù)的值。(2)若乙酸乙酯與堿的濃度都為,試計(jì)算該反應(yīng)完成95%時(shí)所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。解:(1

44、) 假設(shè)反應(yīng)是二級反應(yīng),代入二級反應(yīng)()的定積分式,計(jì)算速率系數(shù)值。已知的是剩余堿的濃度,即的數(shù)值,所以 同理,可以求出其他的速率系數(shù)值分別為:, , 。速率常數(shù)基本為一常數(shù),說明該反應(yīng)為二級反應(yīng),其平均值為:。也可以用作圖法來確定反應(yīng)的級數(shù)。假設(shè)反應(yīng)為二級,以作圖。若得一直線,說明是二級反應(yīng)。從直線的斜率計(jì)算速率系數(shù)的值。(2)利用以轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)表示的二級反應(yīng)的定積分式,和的二級反應(yīng)的半衰期公式,就可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化95%所需的時(shí)間和半衰期。 12在298 K時(shí),某有機(jī)物A發(fā)生水解反應(yīng),用酸作催化劑,其速率方程可表示為:。在保持A的起始濃度不變,改變酸濃度,分別測定了兩組轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和,實(shí)驗(yàn)

45、數(shù)據(jù)如下: 實(shí)驗(yàn)次數(shù) (1) (2)0.010.020.5 試求:對反應(yīng)物A和對酸催化劑的反應(yīng)級數(shù)和的值。解:因?yàn)樗崾谴呋瘎诜磻?yīng)前后其濃度保持不變,所以速率方程可改寫為準(zhǔn)級數(shù)的形式: 從兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和的關(guān)系都是,這是一級反應(yīng)的特征,所以對反應(yīng)物A呈一級的特征,。因?yàn)檫@是準(zhǔn)一級反應(yīng),的值和單位與的不同,的值與催化劑酸的濃度有關(guān),即 根據(jù)一級反應(yīng)半衰期的表示式,分別將兩組實(shí)驗(yàn)的半衰期和酸的濃度的數(shù)值代入,將兩式相比,消去相同項(xiàng),得 解得: 酸是催化劑,但它的濃度可以影響反應(yīng)的速率,水解反應(yīng)對催化劑酸的濃度也呈一級的特征。對于這種催化反應(yīng),一般都按準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)處

46、理。這類表面上看來是二級反應(yīng),但將催化劑的濃度并入速率系數(shù)項(xiàng)后,按準(zhǔn)一級反應(yīng)處理,可以使計(jì)算簡化。13某一級反應(yīng)的半衰期,在300 K和310 K分別為5 000 s和1 000 s,求該反應(yīng)的活化能。解: 已知一級反應(yīng)的半衰期,就等于知道了一級反應(yīng)的速率系數(shù),因?yàn)?半衰期之比就等于速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式,已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)值,就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得活化能 14某些農(nóng)藥的水解反應(yīng)是一級反應(yīng)。已知在293 K時(shí),敵敵畏在酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)也是一級反應(yīng),測得它的半衰期為61.5 d,試求:在此條件下,敵敵畏的水解速率系數(shù)。若在343 K時(shí)的速率系數(shù)為

47、0.173 h-1,求在343 K時(shí)的半衰期及該反應(yīng)的活化能Ea 。解: 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān),從293 K時(shí)的半衰期表示式,求出該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù) 再從343 K時(shí)的速率系數(shù)值,求出該溫度下的半衰期 已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù),根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式,就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得 15藥物阿斯匹林的水解為一級反應(yīng)。已知:在100時(shí)的速率系數(shù)為,活化能為。求在17時(shí),阿斯匹林水解30%所需的時(shí)間。解: 在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下,利用Arrhenius公式的定積分式,首先求出在17(290.2 K)時(shí)的速率系數(shù) 解得: 然后,利用一級反應(yīng)的

48、定積分式,求在290.2 K時(shí)轉(zhuǎn)化30%所需的時(shí)間 16已知乙烯的熱分解反應(yīng)為一級反應(yīng),反應(yīng)的活化能。在1 073 K時(shí),反應(yīng)經(jīng)過10 h有50%的乙烯分解,求反應(yīng)在1 573 K時(shí),分解50%的乙烯需要的時(shí)間。解: 解這一類題,要考慮溫度對反應(yīng)速率系數(shù)的影響。在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下,利用Arrhenius公式的定積分式,求另一溫度下的速率系數(shù)值,再計(jì)算分解50%的乙烯所需時(shí)間。而本題是一級反應(yīng),又是求分解50%所需的時(shí)間,這時(shí)間就是半衰期。所以可利用一級反應(yīng)的速率系數(shù)與半衰期的關(guān)系,代入Arrhenius公式,將不同溫度下的速率系數(shù)之比,轉(zhuǎn)化為不同溫度下半衰期的反比,即

49、解得: 從本題計(jì)算可以看出反應(yīng)溫度對速率的影響是很大的。當(dāng)然,過高的反應(yīng)溫度在工業(yè)上也是不容易達(dá)到的,反應(yīng)速率太快還會帶來不安全因素。17某藥物如果有30被分解,就認(rèn)為已失效。若將該藥物放置在3的冰箱中,其保質(zhì)期為兩年。某人購回剛出廠的這個(gè)藥物,忘了放入冰箱,在室溫(25)下擱置了兩周。請通過計(jì)算說明,該藥物是否已經(jīng)失效。已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān),且分解的活化能。解:已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān),說明這是一級反應(yīng)。又已知反應(yīng)的活化能,利用Arrhenius公式,可以計(jì)算兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值。因?yàn)槭且患壏磻?yīng),求的都是分解30所需的時(shí)間,則兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值就等于所需時(shí)間的反比,即

50、解得: 即分解30所需的時(shí)間為11.14天,故在室溫(25)下擱置二周,該藥物已失效。18某一級反應(yīng),在40時(shí),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化20%需時(shí)15 min ,已知其活化能為。若要使反應(yīng)在15 min 內(nèi),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化50%,問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少?解:對于一級反應(yīng),已知反應(yīng)完成20% 所需的時(shí)間,就可以從它的積分式求出反應(yīng)的速率系數(shù) 對于一級反應(yīng),已知半衰期(完成 50%所需的時(shí)間),就可以計(jì)算該溫度下的速率系數(shù) 根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式,T2成了唯一的未知數(shù) 解得: 所以,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在323 K。19有一個(gè)酸催化反應(yīng),反應(yīng)的速率方程為。在指定溫度和起始濃度的條件下,絡(luò)合物轉(zhuǎn)化和所用的時(shí)

51、間分別用和表示,所測實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)編號101000129810202020002298051030100013080510試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算:(1)反應(yīng)的級數(shù)和的值。(2)分別在298 K和308 K時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù)。(3)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能的值。 解 因?yàn)樗崾谴呋瘎錆舛仍诜磻?yīng)過程中保持不變,可以并入速率系數(shù)項(xiàng),使速率方程可簡化為 (1) 首先確定級數(shù)的數(shù)值。根據(jù)第1組(或第2組)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在298 K溫度下,這是一級反應(yīng)的特征,所以。對于一級反應(yīng),所以半衰期的比值等于速率系數(shù)的反比。又根據(jù)的關(guān)系式,代入酸濃度,得 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),同在298 K時(shí),在兩個(gè)不同的酸濃度下,半衰期的比值為 對照半衰期的兩個(gè)比值,可以得到。所以,速率方程為。(2) 因?yàn)樗俾史匠虒?shí)際為,所以,。利用298 K時(shí)的第一組數(shù)據(jù)(第二組數(shù)據(jù)應(yīng)得相同結(jié)果) (3) 利用Arrhenius的定積分公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)活化能 解得 對于一級反應(yīng),利用不同溫度下,速率系數(shù)之比等于半衰期的反比,利用上述公式,同樣可以得到活化能的數(shù)值。20已知1-1級對峙反應(yīng) ,。若反應(yīng)開始時(shí),系統(tǒng)中只有反應(yīng)物A,其起始濃度為1 moldm-3。計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí),產(chǎn)物B的濃度。 解:首先寫出與計(jì)量方程式對應(yīng)的,在不同時(shí)刻反應(yīng)物和生成物濃度的變化情況 對于1-1級對峙反應(yīng),其速率方程為: 達(dá)到平衡時(shí),凈速率等于零

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