高中化學(xué)競賽參考 第七講 速率與平衡課件.ppt

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高中化學(xué)競賽 第七講速率與平衡 競賽基本要求 1 反應(yīng)速率基本概念 2 反應(yīng)級數(shù) 一級反應(yīng)積分式及有關(guān)計算 速率常數(shù) 半衰期 碳 14法推斷年代等等 3 阿累尼烏斯方程及計算 活化能的概念與計算 速率常數(shù)的計算 溫度對速率常數(shù)影響的計算等 4 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 5 反應(yīng)機理一般概念 6 平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系及利用平衡常數(shù)的計算 7 克拉貝龍方程及其應(yīng)用 不要求微積分 知識點擊 一 化學(xué)反應(yīng)速率 一 反應(yīng)速率及其表示方法在化學(xué)反應(yīng)中 某物質(zhì)的濃度 物質(zhì)的量濃度 隨時間的變化率稱反應(yīng)速率 反應(yīng)速率只能為正值 且并非矢量 1 平均速率用單位時間內(nèi) 反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示 c t當 c為反應(yīng)物濃度的變化時 取負號 c為生成物濃度的變化時 取正號 2 瞬時速率若將觀察的時間間隔 t縮短 它的極限是 t 0 此時的速率即為某一時刻的真實速率 瞬時速率 二 反應(yīng)速率理論簡介1 碰撞理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生 總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提 即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件 沒有粒子間的碰撞 反應(yīng)的進行則無從說起 看如下計算數(shù)據(jù) 1 有效碰撞并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng) 只有非常少的碰撞是有效的 首先 分子無限接近時 要克服斥力 這就要求分子具有足夠的運動速度 即能量 具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件 其次 僅具有足夠能量尚不充分 分子有構(gòu)型 所以碰撞方向還會有所不同 如反應(yīng) NO2 CO NO CO2的碰撞方式有 a 種碰接有利于反應(yīng)的進行 b 種碰撞方式都是無效的 2 活化能和活化分子組將具備足夠能量 碰撞后足以反應(yīng) 的反應(yīng)物分子組 稱為活化分子組 分子組的能量要求越高 活化分子組的數(shù)量越少 這種能量要求稱之為活化能 用Ea表示 Ea在碰撞理論中 認為和溫度無關(guān) Ea越大 活化分子組數(shù)則越少 有效碰撞分數(shù)越小 故反應(yīng)速率越慢 不同類型的反應(yīng) 活化能差別很大 如反應(yīng) 2SO2 O2 2SO3Ea 251kJ mol 1N2 H2 2NH3Ea 175 5kJ mol 1而中和反應(yīng) HCl NaOH NaCl H2OEa 20kJ mol 1分子不斷碰撞 能量不斷轉(zhuǎn)移 因此 分子的能量不斷變化 故活化分子組也不是固定不變的 但只要溫度一定 活化分子組的百分數(shù)是固定的 2 過渡狀態(tài)理論 1 活化絡(luò)合物當反應(yīng)物分子接近到一定程度時 分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化 形成一中間過渡狀態(tài) 以NO2 CO NO CO2為例 N O部分斷裂 C O部分形成 分子的能量主要表現(xiàn)為勢能 活化絡(luò)合物能量高 不穩(wěn)定 它既可以進一步發(fā)展 成為產(chǎn)物 也可以變成原來的反應(yīng)物 于是 反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度 活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率 過渡態(tài)理論 將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來 這是比碰撞理論先進的一面 然而 在該理論中 許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實驗上加以確定 加上計算方法過于復(fù)雜 致使這一理論的應(yīng)用受到限制 三 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多 除主要取決于反應(yīng)物的性質(zhì)外 外界因素也對反應(yīng)速率有重要作用 如濃度 溫度 壓力及催化劑等 1 濃度對反應(yīng)速率的影響 1 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng) 能代表反應(yīng)機理 由反應(yīng)物微粒 分子 原子 離子或自由基 一步直接實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng) 稱為基元反應(yīng) 非基元反應(yīng) 由反應(yīng)物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學(xué)反應(yīng) 稱為非基元反應(yīng) 如反應(yīng) H2 Cl2 2HCl由幾個基元步驟構(gòu)成 它代表了該鏈反應(yīng)的機理 Cl2 M 2Cl MCl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M式中M表示只參加反應(yīng)物微粒碰撞而不參加反應(yīng)的其他分子 如器壁 它只起轉(zhuǎn)移能量的作用 2 反應(yīng)分子數(shù)在基元步驟中 發(fā)生反應(yīng)所需的最少分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù) 根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)區(qū)分為單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種 如 單分子反應(yīng)CH3COCH3 CH4 CO H2雙分子反應(yīng)CH3COOH C2H5OH CH3COOC2H5 H2O三分子反應(yīng)H2 2I 2HI反應(yīng)分子數(shù)不可能為零或負數(shù) 分數(shù) 只能為正整數(shù) 且只有上面三種數(shù)值 從理論上分析 四分子或四分子以上的反應(yīng)幾乎是不可能存在的 反應(yīng)分子數(shù)是理論上認定的微觀量 3 速率方程和速率常數(shù)大量實驗表明 在一定溫度下 增大反應(yīng)物的濃度能夠增加反應(yīng)速率 那么反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間存在著何種定量關(guān)系呢 人們在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上 提出了質(zhì)量作用定律 在恒溫下 基元反應(yīng)的速率與各種反應(yīng)物濃度以反應(yīng)分子數(shù)為乘冪的乘積成正比 對于基元反應(yīng)aA bB gG hH 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達式 v k c c稱為該反應(yīng)的速率方程 式中k為速率常數(shù) 其意義是當各反應(yīng)物濃度為1mol dm 3時的反應(yīng)速率 對于速率常數(shù)k 應(yīng)注意以下幾點 速率常數(shù)k取決反應(yīng)的本性 當其他條件相同時快反應(yīng)通常有較大的速率常數(shù) k小的反應(yīng)在相同的條件下反應(yīng)速率較慢 速率常數(shù)k與濃度無關(guān) k隨溫度而變化 溫度升高 k值通常增大 k是有單位的量 k的單位隨反應(yīng)級數(shù)的不同而異 確定速率方程時必須特別注意 質(zhì)量作用定律僅適用于一步完成的反應(yīng) 基元反應(yīng) 而不適用于幾個基元反應(yīng)組成的總反應(yīng) 非基元反應(yīng) 如N2O5的分解反應(yīng) 2N2O5 4NO2 O2實際上分三步進行 N2O5 NO2 NO3慢 定速步驟 NO2 NO3 NO2 O2 NO快NO NO3 2NO2快實驗測定起速率方程為 v kc N2O5 它是一級反應(yīng) 不是二級反應(yīng) 速率方程中 反應(yīng)物濃度的指數(shù)m n分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù) 各組分反應(yīng)級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)級數(shù) m n可見 反應(yīng)級數(shù)的大小 表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度 級數(shù)越大 速率受濃度的影響越大 若為零級反應(yīng) 則表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān) 某些表面催化反應(yīng) 例如氨在金屬鎢表面上的分解反應(yīng) 其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關(guān)就屬于零級反應(yīng) 觀察表中六個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù) 并與化學(xué)方程式中反應(yīng)物的計量數(shù)比較可以明顯地看出 反應(yīng)級數(shù)不一定與計量數(shù)相符合 因而對于非基元反應(yīng) 不能直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出反應(yīng)級數(shù) 另外 還應(yīng)明確反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)在概念上的區(qū)別 反應(yīng)級數(shù)是根據(jù)反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度的關(guān)系來確定的 反應(yīng)分子數(shù)根據(jù)基元反應(yīng)中發(fā)生碰撞而引起反應(yīng)所需的分子數(shù)來確定 反應(yīng)級數(shù)可以是零 正 負整數(shù)和分數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)只可能是一 二 三 反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的 反應(yīng)分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的 5 一級反應(yīng)及其特點凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng) 稱為一級反應(yīng) 其速率方程可表示為 dc dt k1c積分上式可得 lnc k1t B當t 0時 c c0 起始濃度 則B lnc 故上式可表示為 Lnc0 c k1t或k1 1 t lnc0 c亦可表示為 c c0e k1t若以a表示t 0時的反應(yīng)物的濃度 以x表示t時刻已反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度 于是式可寫為 k1 1 t lna a x一級反應(yīng)的特征是 速率常數(shù)k1的數(shù)值與所用濃度的單位無關(guān) 其量綱為時間 1 其單位可用s 1 min 1或h 1等表示 當反應(yīng)物恰好消耗一半 即x a 2時 此刻的反應(yīng)時間記為t1 2 稱之為半衰期 則 k1 ln2 t1 2T1 2 0 6932 k1 以lgc對t作圖應(yīng)為一直線 其斜率為 k1 2 303 2 溫度對反應(yīng)速率的影響 溫度對反應(yīng)速率的影響 主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上 Arrhenius 阿侖尼烏斯 總結(jié)了k與T的經(jīng)驗公式 根據(jù)Arrhenius公式 知道了反應(yīng)的Ea A和某溫度T1時的k1 即可求出任意溫度T2時的k2 由對數(shù)式 lgk1 lnA lgk2 lnA 得 lgk2 k1 3 催化劑對反應(yīng)速率的影響 1 催化劑和催化反應(yīng) 催化反應(yīng)分為均相催化和非均相催化兩類 反應(yīng)和催化劑處于同一相中 不存在相界面的催化反應(yīng) 稱均相催化 如 NO2催化2SO2 O2 2SO3 若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用 則稱之為自催化反應(yīng) 如 2MnO4 6H 5H2C2O4 10CO2 8H2O 2Mn2 反應(yīng)物和催化劑不處于同一相 存在相界面 在相界面上進行的反應(yīng) 叫做多相催化反應(yīng)或非均相催化 復(fù)相催化 例如 Fe催化合成氨 固 氣 Ag催化H2O2的分解 固 液 2 催化劑的選擇性特定的反應(yīng)有特定的催化劑 如 2SO2 O2 2SO3的催化劑 V2O5 NO2 Pt CO 2H2 CH3OH的催化劑CuO ZnO Cr2O3 酯化反應(yīng)的催化劑 濃硫酸 濃硫酸 濃磷酸 硫酸鹽 活性鋁同樣的反應(yīng) 催化劑不同時 產(chǎn)物可能不同 如 CO 2H2 CH3OH 催化劑CuO ZnO Cr2O3 CO 3H2 CH4 H2O 催化劑Ni Al2O3 2KClO3 2KCl O2 催化劑MnO2 4KClO3 3KClO4 KCl 無催化劑 3 催化機理催化劑改變反應(yīng)速率 減小活化能 提高產(chǎn)率 不涉及熱力學(xué)問題 如 A B ABEa很大 無催化劑 慢 加入催化劑K 機理改變了 A B K AK B AB K 快 可以看出 正 逆反應(yīng)的活化能降低 正逆反應(yīng)加快 但不改變熱力學(xué)數(shù)據(jù) 例如 NO2催化氧化SO2的機理 總反應(yīng)為 SO2 1 2O2 SO3Ea大 加NO2 催化機理為 2SO2 NO2 SO3 NOEa 小NO 1 2O2 NO2Ea 小 二 化學(xué)平衡 一 化學(xué)平衡的條件 GT P 0正反應(yīng)自發(fā)進行 GT P 0達化學(xué)平衡 化學(xué)平衡的條件 GT P 0正反應(yīng)不自發(fā) 逆反應(yīng)自發(fā) 化學(xué)反應(yīng)達平衡時 從熱力學(xué)角度 等溫等壓 Wf 0 應(yīng) GT P 0 從動力學(xué)角度 r r 反應(yīng)物和生成物的濃度不變 即存在一個平衡常數(shù) 二 實驗平衡常數(shù)aA bBdD eEKc Kp RT 三 標準平衡常數(shù)和等溫方程式1 標準平衡常數(shù) 等溫等壓下 對理想氣體反應(yīng) f hH rGm rGm0 2 純固體或純液體與氣體間的反應(yīng) 復(fù)相反應(yīng) 例如 是一個多相反應(yīng) 其中包含兩個不同的純固體和一個純氣體 化學(xué)平衡條件 適用于任何化學(xué)平衡 不是論是均相的 還是多相的 四 平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算1 平衡常數(shù)的測定 測定平衡常數(shù)實際上是測定平衡體系中各物質(zhì)的濃度 確切地說是活度 或壓力 視具體情況可以采用物理或化學(xué)的方法 1 物理方法 測定與濃度有關(guān)的物理量 如壓力 體積 折射率 電導(dǎo)率等 優(yōu)點 不會擾亂體系的平衡狀態(tài) 缺點 必須首先確定物理量與濃度的依賴關(guān)系 2 化學(xué)方法 利用化學(xué)分析的方法直接測定平衡體系中各物質(zhì)的濃度 缺點 加入試劑往往會擾亂平衡 所以分析前首先必須使平衡 凍結(jié) 通常采取的方式是 驟然冷卻 取出催化劑或加入阻化劑等 2 平衡轉(zhuǎn)化率的計算 1 平衡轉(zhuǎn)化率 亦稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率 2 平衡產(chǎn)率 最大產(chǎn)率 以產(chǎn)品來衡量反應(yīng)的限度 例題1 338K時N2O5氣相分解的速率常數(shù)為0 29min 1 活化能為103 3kJ mol 1 求353K時的速率常數(shù)k及半衰期t1 2 解析 1 求353K時的速率常數(shù)T1 383K k1 0 292min 1 Ea 103 3kJ mol 1 T2 353K 根據(jù)公式lnK2 K1 Ea R 1 T1 1 T2 代入實驗數(shù)值 LnK2 0 292 1 033 105 1 338 1 353 k2 1 392min 1 2 求353K時的t1 2根據(jù)公式t1 2 0 693 k代入k2具體值得t1 2 0 693 k2 0 4978min 例題2 773K時 將2 00molSO2和3 00molO2充入容積為10 00dm3的密封容器中 平衡時有1 90molSO3生成 計算反應(yīng) 2SO2 g O2 g 2SO3 g 的kc kp以及SO2的轉(zhuǎn)化率 解析 根據(jù)題意 此反應(yīng)是在等溫等容條件下進行的 2SO2 g O2 g 2SO3 g 起始濃度 mol dm 32 00 103 00 100變化濃度 mol dm 3 1 90 10 1 2 1 90 101 90 10平衡濃度 mol dm 30 10 102 05 101 90 10kc 1 8 103dm3 molkp kc RT V 1 8 103dm3 mol 1 8 31kPa dm3 mol 1 K 1 773K 1SO2的轉(zhuǎn)化率 1 90 2 00 x100 95 0 例題3 碳酸鈣在密閉容器中加熱分解產(chǎn)生氧化鈣和二氧化碳并達到平衡 CaCO3 s CaO s CO2 g 已知298K時的數(shù)據(jù)如下 求298K時分解反應(yīng)的Kp和分解壓 在石灰窯中欲使CaCO3 s 以一定的速度分解 CO2的分壓應(yīng)不低于101325Pa 試計算石灰窯溫至少維持在多少度 假設(shè)此反應(yīng)的 Cp 0 解析 CaCO3 s CaO s CO2 g Kp PCO2 P0 298K時 rHm 635 6 393 5 1206 9 177 8 KJ mol rGm 604 2 394 4 1128 8 130 2 KJ mol 分解壓 1 5 10 23 101325 1 52 10 18Pa設(shè)CO2的分壓應(yīng)不低于101325Pa時 石灰窯溫至少維持在TK T 1113K 例題4 1273K時H2O g 通過紅熱的鐵生產(chǎn)H2 發(fā)生如下反應(yīng) Fe s H2O g FeO s H2 g 反應(yīng)的平衡常數(shù)KP 1 49 Kp是以各平衡混合氣體分壓表示的化學(xué)平衡常數(shù) 1 每生產(chǎn)1 00mol氫氣需通入水蒸氣的物質(zhì)的量為多少 2 1273K時 若反應(yīng)體系中只有0 30mol的鐵并通入1 00mol水蒸氣與其反應(yīng) 試計算反應(yīng)后各組分的物質(zhì)的量 反應(yīng)后體系是否處于平衡狀態(tài) 為什么 3 1273K 當1 00mol水蒸氣與0 80mol鐵接觸時 最后各組分的物質(zhì)的量是多少 解析 1 反應(yīng)為Fe s H2O g FeO s H2 g Kp p H2 p H2O 1 49因為p H2 n H2 RT Vp H2O n H2O RT V所以Kp p H2 p H2O n H2 n H2O 1 49當氣相中n H2 1mol時 氣相中還應(yīng)有1 1 49即0 67mol的H2O g 存在以維持平衡 故需通入1 67mol的H2O g 才能產(chǎn)生1molH2 g 2 當1 00molH2O g 與0 30molFe反應(yīng)時 將生成0 30molH2 g 用于平衡的n H2O 0 30 1 49 0 20mol當0 30molFe完全反應(yīng)時共需0 30 0 20 0 5molH2O g 現(xiàn)有1 00molH2O g 故Fe可完全反應(yīng) 此時體系組成為 H2 g 0 30mol H2O g 0 70mol FeO s 0 30mol Fe已不存在 由于鐵已全部反應(yīng)完 體系未達化學(xué)平衡 氣相中p H2 p H2O 0 30 0 70 0 43僅表示反應(yīng)結(jié)束時它們的分壓比 3 當體系中有0 80molFe時 加入1 00mo1H2O g 后 顯然不可能使鐵全部反應(yīng) 設(shè)有xmolFe起反應(yīng) 應(yīng)當消耗xmolH2O g 同時生成xmolH2 g 故有x x 1 49 1解得x 0 60mol即有0 60mol的Fe反應(yīng)生成0 6mol的FeO s 所以此時體系的組成為H2 g 0 60mol H2O s 0 40mol FeO s 0 60mol Fe 0 20mol