【環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)】全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定

《【環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)】全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《【環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)】全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定（105頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

目 錄 4 1 有機(jī)氯農(nóng)藥 2 4 1 1 土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法 GB T14550 2003 2 4 1 2 有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜測定 EPA8081A 8 4 2 多環(huán)芳烴類 35 4 2 1 氣相色譜法 EPA8000 35 4 2 2 半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜 質(zhì)譜 毛細(xì)管柱技術(shù) EPA8270 43 4 2 3 多環(huán)芳烴類 EPA8100 63 4 2 4 多環(huán)芳烴類 EPA8310 67 4 3 酞酸酯 鄰苯二甲酸酯 類的分析方法 74 4 4 氣相色譜法測定多氯聯(lián)苯 EPA8082 79 4 5 石油烴總量 102 附件 4 土壤有機(jī)類物質(zhì)分析測試技術(shù) 4 1 有機(jī)氯農(nóng)藥 4 1 1 土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法 GB T14550 2003 1 0 適用范圍 1 1 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤中六六六和滴滴涕殘留量的測定方法 1 2 本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤樣品中有機(jī)氧農(nóng)藥殘留量的分析 2 0 方法摘要 土壤樣品中的六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留量分析采用有機(jī)溶劑提取 經(jīng)液液分配及濃硫酸凈 化或柱層析凈化除去干擾物質(zhì) 用電子捕獲檢測器 ECD 檢測 根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間 定性 外標(biāo)法定量 3 0 儀器和設(shè)備 3 1 脂肪提取器 索氏提取器 3 2 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 3 3 振蕩器 3 4 水浴鍋 3 5 離心機(jī) 3 6 玻璃器皿 樣品瓶 玻璃磨口瓶 300mL 分液漏斗 300mL 具塞錐形瓶 100mL 量筒 250mL 平底燒瓶 25mL 50mL 100mL 容量瓶 3 7 微量注射器 3 8 氣相色譜儀 帶電子捕獲檢測器 63Ni 放射源 4 0 試劑 4 1 載氣 氮?dú)?N 2 純度 99 99 4 2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及土壤樣品分析時(shí)使用的試劑和材料 所使用的試劑除另有規(guī)定外均系分析純 水為蒸餾水 4 2 1 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品 a BHC BHC r BHC BHC P P DDE O P DDT P P DDD P P DDT 純度 為 98 0 99 0 4 2 1 1 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液制備 準(zhǔn)確稱取 4 2 1 的每種 100mg 準(zhǔn)確到 0 0001g 溶于異 辛烷或正已烷 BHC 先用少量苯溶解 在 100mL 容量瓶中定容至刻度 在冰箱中貯存 4 2 1 2 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)中間溶液配制 用移液管量取八種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液 移至 100ml 容量瓶中 用異辛烷或正已烷稀釋至刻度 八種儲備液的體積比為 V BHC V BHC V BHC V BHC V P P DDE V O P DDT V P P DDD V P P DDT 1 1 3 5 1 3 5 5 3 8 適用于填充柱 4 2 1 3 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制 根據(jù)檢測器的靈敏度及線性要求 用石油醚或正已烷稀釋 中間標(biāo)液 配制成幾種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 在 4 下貯存 4 2 2 異辛烷 C 8H18 4 2 3 正已烷 C 6H14 沸程 67 69 重蒸 4 2 4 石油醚 沸程 60 90 重蒸 4 2 5 丙酮 CH 3COCH3 重蒸 4 2 6 苯 C 6H6 優(yōu)級純 4 2 7 濃硫酸 H 2SO4 優(yōu)級純 4 2 8 無水硫酸鈉 Na 2SO4 在 300 烘箱中烘烤 4h 放入干燥器備用 4 2 9 硫酸鈉溶液 20g L 4 2 10 硅藻土 試劑級 5 0 樣品的采集 保存和處理 5 1 樣品性狀 5 1 1 樣品種類 土壤 5 1 2 樣品狀態(tài) 固體 5 1 3 樣品的穩(wěn)定性 在土壤樣品中的六六六 滴滴涕化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 5 2 樣品的采集與貯存方法 參照 全國土壤污染狀況調(diào)查土壤樣品采集 保存 技術(shù)規(guī)定 實(shí)施 6 0 步驟 6 1 提取 準(zhǔn)確稱取 20 2g 土壤置于小燒杯中 加蒸餾水 2ml 硅藻土 4g 充分混勻 無損地移入濾紙 筒內(nèi) 上部蓋一片濾紙 將濾紙筒裝入索氏提取器中 加 100mL 石油醚 丙酮 1 1 用 30mL 浸泡土樣 12h 后在 75 95 恒溫水浴鍋上加熱提取 4h 每次回流 4 次 6 次 待冷 卻后 將提取液移入 300mL 的分液漏斗中 用 10mL 石油醚分三次沖洗提取器及燒瓶 將 洗液并入分液漏斗中 加入 100mL 硫酸鈉溶液 振蕩 1min 靜置分層后 棄去下層丙酮 水溶液 留下石油醚提取液待凈化 6 2 凈化與分離 6 2 1 濃硫酸凈化法 A 法 適用于土壤 生物樣品 在分液漏斗中加入石油醚提取液體 積的十分之一的濃硫酸 振搖 1min 靜置分層后 棄去硫酸層 注意 用濃硫酸凈化過程 中 要防止發(fā)熱爆炸 加濃硫酸后 開始要慢慢振搖 不斷放氣 然后再較快振搖 按上 述步驟重復(fù)數(shù)次 直至加入的石油醚提取液二相界面清晰均呈現(xiàn)透明時(shí)止 然后向棄去硫 酸層的石油醚提取液中加入其體積量一半左右的硫酸鈉溶液 振搖十余次 待其靜置分層 后棄去水層 如此重復(fù)至提取液成中性時(shí)止 一般 2 次 4 次 石油醚提取液再經(jīng)裝有少 量無水硫酸鈉的筒型漏斗脫水 濾入 250mL 平底燒瓶中 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至 5mL 定容 10mL 定容 供氣相色譜測定 6 2 2 柱層析凈化法 B 法 6 2 2 1 層析柱的制備 玻璃層析柱中先加入 1cm 高無水硫酸鈉 再加入 5g5 水脫活弗羅 里硅土 最后加入 1cm 高無水硫酸鈉 輕輕敲實(shí) 用 20ml 石油醚淋洗凈化柱 棄去淋洗 液 柱面要留有少量液體 6 2 2 2 凈化與濃縮 準(zhǔn)確吸取試樣提取液 2ml 加入已淋洗過的凈化柱中 用 100ml 石油 醚 乙酸乙酯 95 5 洗脫 收集洗脫液于蒸餾瓶中 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮近干 用少量 石油醚多次溶解殘?jiān)诳潭入x心管中 最終定容至 1 0ml 供氣相色譜分析 6 3 氣相色譜測定 6 3 1 測定條件 A 6 3 1 1 柱 a 破璃柱 2 0m 2mm i d 填裝涂有 1 5 ov 17 1 95 QF 1 的 ChromosorbWAW DMCS 80 目 100 目的擔(dān)體 b 玻璃柱 2 0m 2mm i d 填裝涂有 1 5 OV 17 1 95 OV 210 的 ChromosorbWAW DMCS HP80 目 100 目的擔(dān)體 6 3 1 2 溫度 柱箱 195 200 汽化室 220 300 6 3 1 3 氣體流速 氮?dú)?N 2 50mL min 70mL min 6 3 1 4 檢測器 電子捕獲檢測器 ECD 6 3 2 測定條件 B 6 3 2 1 柱 石英彈性毛細(xì)管柱 DB 17 30m 0 25 i d 6 3 2 2 溫度 柱溫采用程序升溫方式 恒溫 1min 8 min 恒溫 280min 150 280 280 進(jìn)樣口 220 檢定器 ECD 320 6 3 2 3 氣體流速 氮?dú)?1 0mL min 尾吹 37 25mL min 6 3 3 氣相色譜中使用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)品的進(jìn)樣體積與試樣的進(jìn)樣體積相同 標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值接近試樣的響應(yīng)值 當(dāng)一 個(gè)標(biāo)樣連續(xù)注射進(jìn)樣兩次 其峰高 或峰面積 相對偏差不大于 7 即認(rèn)為儀器處于穩(wěn) 定狀態(tài) 在實(shí)際測定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣應(yīng)交叉進(jìn)樣分析 6 3 4 進(jìn)樣 6 3 4 1 進(jìn)樣方式 注射器進(jìn)樣 6 3 4 2 進(jìn)樣量 1 L 4 L 6 3 5 色譜圖 6 3 5 1 色譜圖 圖 4 1 1 采用填充柱 圖 4 1 2 采用毛細(xì)管柱 圖 4 1 1 六六六 滴滴涕氣相色譜圖 圖 4 1 2 六六六 滴滴涕氣相色譜圖 6 3 5 2 定性分析 6 3 5 2 1 組分的色譜峰順序 a BHC BHC BHC BHC P P DDE O P DDT P P DDD P P DDT 6 3 5 2 2 檢驗(yàn)可能存在的干擾 采取雙柱定性 用另一根色譜柱 1 5 OV 17 1 95TOV 210 的 ChromosorbWAW DMCS HP80 目 100 目進(jìn)行確證檢驗(yàn)色譜分析 可確定六六六 滴 滴涕及雜質(zhì)干擾狀況 6 3 5 3 定量分析 6 3 5 3 1 氣相色譜分析 吸收 1 L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣相色譜儀 記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰高 或峰面積 再 吸收 1 L 試樣 注入氣相色譜儀 記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰高 或峰面積 根據(jù)色譜 峰的保留時(shí)間和峰高 或峰面積 采用外標(biāo)法定性和定量 6 3 5 3 2 計(jì)算 mSHVVCXisis 式中 X 樣本中農(nóng)藥殘留量 單位為毫克每千克 mg kg Cis 標(biāo)準(zhǔn)溶液中 i 組分農(nóng)藥濃度 單位為微克每毫升 g mL Vis 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣體咱們 單位為微升 L V 樣本溶液最終定容體積 單位為毫升 mL Vi 樣本溶液進(jìn)樣體積 單位為微升 L His Sis 標(biāo)準(zhǔn)溶液中 i 組分農(nóng)藥的峰高 mm 或峰面積 mm2 Hi Si 樣本溶液中 i 組分農(nóng)藥的峰高 mm 或峰面積 mm2 m 稱樣質(zhì)量 單位為克 g 7 0 質(zhì)量控制 7 1 定性結(jié)果 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖中各組分的保留時(shí)間來確定被測試樣中出現(xiàn)的六六六和滴滴涕各組 分?jǐn)?shù)目和組分名稱 7 2 定量結(jié)果 7 2 1 含量表示的方法 根據(jù) 6 3 5 3 2 計(jì)算出的各組分的含量 以 mg kg 表示 7 2 2 精密度 變異系數(shù) 2 08 8 19 參見表 4 1 1 7 2 3 準(zhǔn)確度 加標(biāo)回收率 90 0 99 2 參見表 4 1 2 7 2 4 檢測限 最小檢測濃度 0 49 10 4mg kg 4 87 10 3mg kg 參見表 4 1 3 8 0 方法的精密度 準(zhǔn)確度和檢測限 8 1 方法的精密度見表 4 1 1 表 4 1 1 精密度 變異系數(shù) CV 允許差 農(nóng)藥名稱 添加濃度 mg kg 室內(nèi) 室間 室內(nèi) 室間 a BHC 0 2000 4 22 5 33 16 29 14 27 0 0400 2 32 4 64 8 95 15 87 0 0040 5 26 7 89 20 31 18 17 1 0000 4 24 7 38 15 36 23 17 0 2000 3 54 5 14 8 95 15 57 BHC 0 0200 4 78 6 91 18 45 22 53 0 2000 3 68 2 45 14 20 11 49 0 0400 3 50 5 22 13 66 16 89 BHC 0 0040 2 70 5 40 10 43 20 86 0 5000 5 55 4 79 32 57 20 57 0 1000 3 63 7 05 12 72 23 91 BHC 0 0100 3 30 3 30 12 72 8 16 0 5000 4 89 5 80 18 87 14 72 0 1000 3 52 5 97 14 02 19 76 P P DDE 0 0100 5 26 6 31 20 31 16 35 1 0000 5 27 8 12 20 35 25 53 0 2000 4 75 3 90 18 35 15 69 O P DDT 0 0200 3 19 4 79 12 59 14 16 0 5000 6 03 6 98 23 28 17 00 0 1000 4 15 5 32 16 03 14 79 P P DDD 0 0100 4 35 5 43 16 78 12 45 1 0000 3 35 6 09 12 96 20 49 0 2000 2 92 4 41 11 28 13 65 P P DDT 0 0200 2 08 6 25 8 04 24 12 注 協(xié)作實(shí)驗(yàn)室為 5 個(gè) 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對每個(gè)添加濃度做重復(fù) 5 次試驗(yàn) 8 2 方法的準(zhǔn)確度見表 4 1 2 表 4 1 2 方法準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度 加標(biāo)回收率 農(nóng)藥名稱 添加濃度 mg kg 土壤 0 2000 94 8 0 0400 95 0 a BHC 0 0040 95 0 1 0000 93 8 0 2000 90 0 BHC 0 0200 94 0 0 2000 93 8 0 0400 91 0 BHC 0 0040 92 5 0 5000 94 3 0 1000 93 6 BHC 0 0100 91 0 0 5000 97 0 0 1000 93 8 P P DDE 0 0100 95 0 1 0000 99 2 0 2000 95 7 O P DDT 0 0200 94 0 0 5000 97 1 0 1000 93 9 P P DDD 0 0100 92 0 1 0000 91 8 0 2000 97 5 P P DDT 0 0200 96 0 注 協(xié)作實(shí)驗(yàn)室為 5 個(gè) 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對每個(gè)添加濃度做重復(fù) 5 次試驗(yàn) 8 3 方法檢測限見表 4 1 3 最小檢出濃度 計(jì)算公式為 gmlmgkLg 最 小 檢 出 量 樣 本 溶 液 定 容 體 積方 法 最 小 檢 出 濃 度 樣 本 溶 液 進(jìn) 樣 體 積 樣 品 質(zhì) 量 表 4 1 3 檢測限 土壤 農(nóng)藥名稱 最小檢測量 g 最小檢測濃度 mg kg a BHC BHC BHC BHC P P DDE O P DDT P P DDD P P DDT 3 57 10 12 3 73 10 12 1 18 10 12 9 79 10 13 1 76 10 12 7 56 10 12 5 57 10 12 1 47 10 12 0 49 10 4 0 80 10 4 0 74 10 4 0 18 10 3 0 17 10 3 1 90 10 3 0 48 10 3 4 87 10 3 9 0 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款 凡是注日期的引用文件 其隨 后所有的修改單 不包括勘誤內(nèi)容 或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn) 然而 鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn) 達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使這些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件 其最新版 本適用于本標(biāo)準(zhǔn) GB T5009 146 2003 植物性食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留的測定 NY T395 農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 4 1 2 有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜測定 EPA8081a 1 0 范圍和應(yīng)用 1 1 方法 8081 運(yùn)用帶有電子捕獲檢測器 ECD 和熔融硅膠的開口毛細(xì)管柱 來測定固 液萃 取物中的多種有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度 與填充柱比較 這些熔融石英開口毛細(xì)管柱提供了更強(qiáng) 的分辨能力 更好的選擇性 更高的靈敏度和更快的分析速度 列在表 4 1 4 中的化合物 可以運(yùn)用單柱或雙柱分析系統(tǒng)通過此方法得到測定 表 4 1 4 目標(biāo)化合物列表 一 化合物 CAS 注冊號 艾氏劑 309 00 2 甲體 六六六 319 84 6 乙體 六六六 319 85 7 丙體 六六六 林丹 58 89 9 丁體 六六六 319 86 8 乙醋殺螨醇 510 15 6 甲體 氯丹 5103 71 9 丙體 氯丹 5103 74 2 氯丹 不具體指定 57 74 9 二溴氯丙烷 96 12 8 對 對 滴滴滴 72 54 8 對 對 滴滴依 72 55 9 對 對 滴滴涕 50 29 3 燕麥敵 2303 16 4 狄氏劑 60 57 1 硫丹 959 98 8 硫丹 33213 65 9 硫丹硫酸鹽 1031 07 8 異狄氏劑 72 20 8 異狄氏劑醛 7421 93 4 異狄氏劑酮 53494 70 5 七氯 76 44 8 環(huán)氧七氯 1024 57 3 六氯苯 118 74 1 六氯環(huán)戊二烯 77 47 4 異艾氏劑 465 73 6 甲氧滴滴涕 72 43 5 毒殺芬 8001 35 2 1 2 方法 8081 的此次修訂版中的目標(biāo)分析物中不再包括 PCBs 比如 Aroclors PCBs 的分 析應(yīng)該按照方法 8082 進(jìn)行 其中包括了專為 PCB 分析而設(shè)計(jì)的凈化和定量的步驟 這個(gè) 改動的實(shí)施是為了獲得更好的 PCB 數(shù)據(jù)以及減少原方法為了同時(shí)獲得有機(jī)氯數(shù)據(jù)和 PCB 數(shù)據(jù)而導(dǎo)致的復(fù)雜性 因此 如果預(yù)料 PCB 存在 請按照方法 8082 進(jìn)行有關(guān) PCB 的測定 使用本方法 8081 測定有機(jī)氯 如果沒有任何信息表明 PCB 可能存在 可以使用像免疫測 試 如方法 4020 等針對 PCB 的篩選程序 或在進(jìn)行凈化步驟之前 把樣品萃取液分成 兩份 一份用于有機(jī)氯分析 另一份用方法 8082 進(jìn)行 PCB 分析 1 3 分析員必需根據(jù)研究中的目標(biāo)分析物選擇最適當(dāng)?shù)拿?xì)管柱 檢測器以及校準(zhǔn)程序 對 于每一種基質(zhì) 例如 用于樣品萃取的正己烷溶液 稀釋的油類樣品等 該基質(zhì)特定的性 能數(shù)據(jù) 分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性以及儀器的校準(zhǔn)必須收集建立起來 1 4 盡管性能數(shù)據(jù)是為多個(gè)目標(biāo)分析物提供的 但在一次分析過程中同時(shí)測定所有的目標(biāo)分 析物是不大可能的 其中很多化合物的化學(xué)的以及層析過程中的行為會導(dǎo)致一些目標(biāo)分析 物被同時(shí)洗脫出來 這個(gè)方法以及方法 3600 中提供了幾個(gè)凈化 分離的方案來解決此類問 題 1 5 幾個(gè)多組分的混合物 如氯丹和毒殺芬 被列為目標(biāo)分析物 當(dāng)樣品中的多組分分析物 多于一種時(shí) 獲得可接受的定性和定量的分析結(jié)果要求分析員有更高的專業(yè)水準(zhǔn) 同樣的 要求適用于當(dāng)多組分分析物已在環(huán)境中或已在前處理過程中被降解時(shí) 這些會導(dǎo)致 老化 了 的多組分混合物的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物的譜圖有顯著的差別 1 6 基于單柱分析的化合物的確定應(yīng)當(dāng)由另外一根柱來驗(yàn)證 或者有至少另一種定性技術(shù)來 支持 此方法中描述了能夠用來確認(rèn)第一根柱子的測定的第二根氣相色譜柱的分析條件 在靈敏度允許的情況下 見 8 0 部分 氣相色譜 質(zhì)譜方法 8270 也被推薦作為一種確認(rèn)方法 1 7 本方法還包括一個(gè)雙柱分析方法 這個(gè)方法把使兩根分析柱接到單一的進(jìn)樣口上 這樣 一次進(jìn)樣可同時(shí)用于兩根柱子的分析 分析員應(yīng)當(dāng)注意的是在儀器受機(jī)械壓力影響 在短 時(shí)間內(nèi)需要測定很多樣品以及分析被污染的樣品時(shí) 雙柱法可能并不合適 1 8 這個(gè)方法只限于在有操作氣相色譜經(jīng)驗(yàn)并能熟練解釋氣相色譜的分析員的操作下或監(jiān)督 下使用 每一個(gè)分析員必須證明其有能力利用此方法得到可接受的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 1 9 表 4 1 5 所列化合物也可以用此方法測定 表 4 1 5 目標(biāo)化合物列表 二 化合物 CAS 注冊號 草不綠 16972 60 8 敵菌丹 2425 06 1 地茂散 2675 77 6 丙酯殺螨醇 99516 95 7 百菌清 1897 45 6 DCPA 1861 32 1 二氯萘醌 117 80 6 三氯殺螨醇 115 32 2 Etridiazole 2593 15 9 氯萘 1000 58718 66 4 氯萘 1001 58718 67 5 氯萘 1013 12616 35 2 氯萘 1014 氯萘 1051 12616 36 3 2234 13 1 氯萘 1099 39450 05 0 滅蟻靈 2385 85 5 除草醚 1836 75 5 PCNB 82 68 8 芐氯菊酯 51877 74 8 二氧雙 乙基苯基 乙烷 72 56 0 毒草安 1918 16 7 毒沙芬 8001 50 1 Trans Nonachlor 39765 80 5 氟樂靈 1582 09 8 1 10 從樣品中提取的溶于水或甲醇的十氯酮提取物或標(biāo)準(zhǔn)物可以產(chǎn)生晚于標(biāo)準(zhǔn)達(dá)一分鐘的 寬尾的峰 這種峰移可能源于酮基上的半乙縮醛結(jié)構(gòu) 因此 方法 8081 不推薦用于十氯酮 的測定 方法 8270 可能更適合于十氯酮的分析 2 0 方法概述 2 1 用適當(dāng)?shù)尼槍|(zhì)的樣品萃取技術(shù)對一定量體積或一定質(zhì)量的樣品 液體大約 1 升 固 體 2 到 30 克 進(jìn)行萃取 2 2 固體樣品以正己烷 丙酮 1 1 或二氯甲烷 丙酮 1 1 用方法 3540 索氏提取 方法 3545 加速溶劑提取 或其他適當(dāng)?shù)募夹g(shù) 2 3 根據(jù)基質(zhì)干擾和目標(biāo)分析物的性質(zhì) 可用多種凈化步驟對提取液進(jìn)行凈化 建議的凈化 物質(zhì)包括 弗洛里硅土 方法 3620 硅膠 方法 3630 凝膠滲透色譜 gel permeation chromatography 方法 3640 和硫 方法 3660 2 4 凈化之后 注射 1 微升提取液樣品進(jìn)入配備有窄口或?qū)捒诘娜廴诠枘z毛細(xì)管柱和電子捕 獲檢測器 GC ECD 或電導(dǎo)檢測器 GC ELCD 的氣相色譜 3 0 干擾 3 1 有關(guān)干擾問題的討論請參考方法 3600 和方法 8000 3 2 在這個(gè)方法中的干擾來源可被劃分為三大類 3 2 1 被污染的溶劑 試劑或樣品處理過程中用到的器具 3 2 2 被污染的 GC 的載氣 部件 柱表面或檢測器表面 3 2 3 從樣品基質(zhì)中提取出來的檢測器會響應(yīng)的化合物 3 2 4 樣品中共提物的干擾在不同的情形下會有很大差異 雖然被引用的或提供的通用的 凈化技術(shù)是此方法中的一部分 但是為了獲得期望的分辨率和定量分析 一些樣品可能需 要額外的凈化步驟 3 3 在樣品制備過程中引入的鄰苯二甲酸酯是農(nóng)藥測定過程中的主要干擾之一 3 3 1 這些物質(zhì)可以在分析前用方法 3630 硅膠凈化 除去 3 3 2 普通的塑料中含有不定量的鄰苯二甲酸酯 它們很容易在實(shí)驗(yàn)操作中通過萃取或從 這些材料滲濾而被帶入到萃取物中 3 3 3 如果萃取時(shí)接觸到塑料制品 干凈的玻璃器皿常常會發(fā)生交叉污染 特別是當(dāng)玻璃 容器表面沾有溶劑的時(shí)候 3 3 4 鄰苯二甲酸酯的污染干擾可以通過避免接觸任何塑料物質(zhì)以及檢查所有的溶劑和試劑 等手段降到最低 消除鄰苯二甲酸酯背景污染可能需要徹底地凈化溶劑和試劑及清洗玻璃 器皿 3 4 玻璃容器必須被很小心地清洗 使用后的玻璃器皿應(yīng)盡快用最后使用的溶劑清洗 然后 用清潔劑加熱水洗滌 之后用自來水和去離子水沖洗 在 130 使玻璃器皿干燥數(shù)小時(shí) 或用甲醇沖洗干凈 在清潔環(huán)境中貯存玻璃器皿 3 5 硫元素的存在會導(dǎo)致有寬峰出現(xiàn) 干擾早洗脫出來的有機(jī)氯農(nóng)藥 對于沉積物樣品 硫 元素的污染是意料中的事 方法 3660 可用來除硫 由于異狄氏劑醛的回收率 用 TBA 程 序 會大大地降低 此化合物的測定必須在除硫步驟之前 3 6 蠟 脂和其他大分子量的物質(zhì)可以用方法 3640 凝膠滲透凈化 除去 3 7 其他鹵化農(nóng)藥或工業(yè)化合物可能會干擾農(nóng)藥的分析 有些同時(shí)洗出的有機(jī)磷農(nóng)藥可以用 方法 3640 凝膠滲透凈化 農(nóng)藥選項(xiàng) 除去 同時(shí)洗出的氯酚可以用方法 3630 硅膠 方 法 3620 弗洛里硅土 除去 多氯聯(lián)苯 PCBs 也可能干擾有機(jī)氯農(nóng)藥的分析 這個(gè)問題在 分析多組分分析物 如氯丹 毒殺芬和毒沙芬等時(shí)最嚴(yán)重 如果知道或預(yù)計(jì) PCBs 會出現(xiàn) 在樣品中 分析員需要參考方法 3620 和方法 3630 來分離農(nóng)藥和 PCBs 3 8 同時(shí)洗出的多種目標(biāo)分析物之間可能存在互相干擾 當(dāng)使用單柱分析流程時(shí) 以下目標(biāo) 分析物可能同時(shí)在 GC 上洗出 DB608 氟樂靈 燕麥敵的異構(gòu)體 PCNP 二氯萘醌 異艾氏劑 DB1701 敵菌丹 滅蟻靈 甲氧滴滴涕 硫丹硫酸鹽 3 9 以下化合物可能在雙柱分析流程中同時(shí)被洗出 通常來講 DB 5 柱分離的化合物比 DB 1701 柱要少 DB 5 Permethrin 環(huán)氧七氯 硫丹 甲體 氯丹 Perthane 異狄氏劑 硫丹 丙酯殺螨醇 乙醋殺螨醇 對 對 滴滴涕 硫丹硫酸鹽 甲氧滴滴涕 三氯殺螨醇 DB 1701 百菌清 乙體 六六六 丁體 六六六 DCPA Permethrin 甲體 氯丹 Trans Nonachlor 除草醚 二氯萘醌 Carbophenothion Dichloran 在兩種柱子上的峰都會出現(xiàn)很寬的拖 尾 西瑪津和阿特拉津在 ECD 檢測器上的響應(yīng)很差 4 0 儀器和原料 4 1 氣相色譜 一套包括適于柱上進(jìn)樣和分流 不分流進(jìn)樣的氣相色譜和所需輔件的分析系 統(tǒng) 輔件包括注射器 分析柱 氣體 電子捕獲器 ECD 記錄儀 積分儀或者數(shù)據(jù)系統(tǒng) 4 2 氣相色譜柱 本方法同時(shí)描述了單柱和雙柱分析法 單柱分析用一次分析確定這種化合 物存在 接下來用第二次分析鑒定這種化合物 8 4 部分描述 GC MS 確認(rèn)技術(shù) 單柱分析 法可以使用窄口徑 內(nèi)徑小于等于 0 32mm 或者寬口徑 內(nèi)徑 0 53mm 的柱子 雙柱分 析法包括一個(gè)進(jìn)樣口 分流進(jìn)入一個(gè)氣相色譜儀中的兩根柱子 雙柱法只能使用寬口徑 內(nèi)徑 0 53mm 的柱子 下面所列柱子被用于獲得評價(jià)分析方法好壞的參數(shù) 在本放法中提到這些柱子并不排 除也可以用別的柱子 實(shí)驗(yàn)室也可以使用其它毛細(xì)管柱 只要他們記錄的評價(jià)分析方法好 壞的參數(shù) 如色譜分辨率 分析物的裂解和方法檢測限 等同于或更優(yōu)于本方法 或者適 合他們所想作的分析 4 2 1 窄孔徑用于單柱分析的柱子 使用兩根柱來確認(rèn)化合物 或用其他確認(rèn)化合物的方法 如氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián) 4 2 1 1 30 米 0 25 或 0 32 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 SE 54 的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 5 或者相 當(dāng)?shù)闹?膜厚 1 微米 4 2 1 2 30 米 0 25 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 35 苯基聚甲基硅烷的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 608 SPB 608 或者其它柱 涂層厚 2 5 微米 膜厚 1 微米 4 2 1 3 窄孔徑柱應(yīng)該配套安裝分流 不分流 Grob type 進(jìn)樣器 4 2 2 用于單柱分析的寬口徑柱 使用所列出的三種柱子中的兩種對化合物進(jìn)行確認(rèn)或應(yīng)用 例如 GC MS 的技術(shù)來完成化合物鑒定工作 4 2 2 1 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 35 苯基聚甲基硅烷熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 608 SPB 608 RTx 35 或相當(dāng)?shù)闹?膜厚 0 5 微米或 0 83 微米 4 2 2 2 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 50 苯基聚甲氧基硅烷的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 1701 或相當(dāng)物 膜厚 1 0 微米 4 2 2 3 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 95 二甲基 5 聯(lián)苯聚硅氧烷的熔融硅膠柱 DB 5 SPB 5 RTx 5 或者相當(dāng)物 膜厚 1 5 微米 4 2 2 4 寬口徑柱應(yīng)該安裝 1 4 英寸進(jìn)樣器 和專門用于這些柱子的去活性的襯管 4 2 3 用于雙柱分析的寬口徑柱 在下面列出的兩對柱子中選擇一對 4 2 3 1 第一對柱 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 SE 54 的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 5 SPB 5 RTx 5 或其它等同物 膜厚 1 5 微米 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑的 化學(xué)鍵合 50 的 苯基聚甲氧基硅烷的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 1701 或等同物 膜厚 1 0 微米 第一對柱 子安裝在一個(gè)壓力調(diào)節(jié)的 Y 型玻璃三通分流器里 J Mid Pacific Environmental Laboratory Mountain View CA 1990 2 Development and Application of Test Procedures for Specific Organic Toxic Substances in Wastewaters Category 10 Pesticides and PCB Report for the U S Environmental Protection Agency on Contract 68 03 2606 3 Goerlitz D F Law L M Removal of Elemental Sulfur Interferences from Sediment Extracts for Pesticide Analysis Bull Environ Contam Toxicol 1971 6 9 4 Jensen S Renberg L Reutergardth L Residue Analysis of Sediment and Sewage Sludge for Organochlorines in the Presence of Elemental Sulfur Anal Chem 1977 49 316 318 5 Wise R H Bishop D F Williams R T Austern B M Gel Permeation Chromatography in the GC MS Analysis of Organics in Sludges U S Environmental Protection Agency Cincinnati OH 45268 6 Pionke H B Chesters G Armstrong D E Extraction of Chlorinated Hydrocarbon Insecticides from Soil Agron J 1968 60 289 7 Burke J A Mills P A Bostwick D C Experiments with Evaporation of Solutions of Chlorinated Pesticides J Assoc Off Anal Chem 1966 49 999 8 Glazer J A et al Trace Analyses for Wastewaters Environ Sci and Technol 1981 15 1426 9 Marsden P J Performance Data for SW 846 Methods 8270 8081 and 8141 U S Environmental Protection Agency EMSL Las Vegas EPA 600 4 90 015 10 Lopez Avila V Beckert W Project Officer Development of a Soxtec Extraction Procedure for Extracting Organic Compounds from Soils and Sediments EPA 600 X 91 140 US Environmental Protection Agency Environmental Monitoring Systems Laboratory Las Vegas NV October 1991 表 4 1 6 氣相色譜保留時(shí)間 采用單柱寬口徑毛細(xì)管柱分析法測定有機(jī)氯農(nóng)藥 保留時(shí)間 分鐘 化合物 DB608a DB1701a 艾氏劑 11 84 12 50 甲體 六六六 8 14 9 46 乙體 六六六 9 86 13 58 丁體 六六六 11 20 14 39 丙體 六六六 林丹 9 52 10 84 甲體 氯丹 15 24 16 48 丙體 氯丹 14 63 16 20 4 4 滴滴滴 18 43 19 56 4 4 滴滴異 16 34 16 76 4 4 滴滴涕 19 48 20 10 狄氏劑 16 41 17 32 硫丹 15 25 15 96 硫丹 18 45 19 72 硫丹硫酸鹽 20 21 22 36 異狄氏劑 17 80 18 06 異狄氏劑醛 19 72 21 18 七氯 10 66 11 56 環(huán)氧七氯 13 97 15 03 甲氧滴滴涕 22 80 22 34 毒殺芬 MR MR NA 無數(shù)據(jù) MR 多響應(yīng)化合物 a 見表 4 1 9 的氣相色譜操作條件 表 4 1 7 氣相色譜保留時(shí)間 運(yùn)用單柱法窄口徑毛細(xì)管柱分析方法檢測有機(jī)氯農(nóng)藥 保留時(shí)間 分鐘 化合物 DB608a DB1701a 艾氏劑 14 51 14 70 甲體 六六六 11 43 10 94 乙體 六六六 12 59 11 51 丁體 六六六 13 69 12 20 丙體 六六六 林丹 12 46 11 71 甲體 氯丹 NA NA 丙體 氯丹 17 34 17 02 4 4 滴滴滴 21 67 20 11 4 4 滴滴異 19 09 18 30 4 4 滴滴涕 23 13 21 84 狄氏劑 19 67 18 74 硫丹 18 27 17 62 硫丹 22 17 20 11 硫丹硫酸鹽 24 45 21 84 異狄氏劑 21 37 19 73 異狄氏劑醛 23 78 20 85 七氯 13 41 13 59 環(huán)氧七氯 16 62 16 05 甲氧滴滴涕 28 65 24 43 毒殺芬 MR MR NA 無數(shù)據(jù) MR 多響應(yīng)化合物 a 見表 4 1 9 的氣相色譜操作條件 表 4 1 8 多種基質(zhì)的估計(jì)定量檢測限的測定因子 基質(zhì) 因子 地下水 10 超聲波提取 GPC 凈化后的低濃度土壤 670 超聲波提取的高濃度土壤和淤泥 10 000 和水不相混溶的廢棄物 100 000 a 實(shí)驗(yàn)室可以通過在無有機(jī)物的試劑水中得到方法檢出下限 運(yùn)用以下方程來估計(jì)環(huán)境樣 品和廢棄物樣品中目標(biāo)分析物的定量下限 估計(jì)定量下限 水中的方法檢出下限 此表中的因子 對于非水樣品 因子是基于濕重的 樣品的估計(jì)定量下限非常依賴于基質(zhì) 利用這些因子 得到的估計(jì)定量下限可作為指導(dǎo) 但不一定總能達(dá)到 表 4 1 9 測定有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜操作條件 單柱窄口徑毛細(xì)管柱分析法 柱 1 30 米 0 25 或 0 32 毫米內(nèi)徑 化學(xué)鍵合 SE 54 的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 5 或等同 品 膜厚 1 微米 載氣 氦 載氣壓力 16psi 進(jìn)樣口溫度 225 檢測器溫度 300 烘箱初始溫度 100 保持 2 分鐘 溫度程序 從 100 升至 160 15 分鐘之后從 160 升至 270 5 分鐘 最終溫度 270 柱 2 30 米 0 25 毫米內(nèi)徑 化學(xué)鍵合 35 苯基甲基聚硅氧烷的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 608 SPB 608 或等同品 涂層厚 25 微米 膜厚 1 微米 載氣 氮?dú)?載氣壓力 20psi 進(jìn)樣口溫度 225 檢測器溫度 300 初始溫度 160 保持 2 分鐘 溫度程序 160 升至 290 5 分鐘 最終溫度 290 保持 1 分鐘 表 4 1 10 測定有機(jī)氯化合物的氣相色譜操作條件 寬口徑單柱分析 柱 1 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 化學(xué)鍵合 35 苯基甲基聚硅氧烷的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 608 SPB 608 RTx 35 或等同品 膜厚 0 5 微米或 0 83 微米 柱 2 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 化學(xué)鍵合 50 苯基甲基聚硅氧烷的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 1701 或等同品 膜厚 1 0 微米 柱 1 和柱 2 用同樣的氣相色譜分析條件 載氣 氦氣 載氣流速 5 7 毫升 分鐘 補(bǔ)充氣 氬氣 甲烷 P 5 或 P 10 或氮?dú)?補(bǔ)充氣流速 30 毫升 分鐘 進(jìn)樣口溫度 250 檢測器溫度 290 初始溫度 150 保持 0 5 分鐘 溫度程序 150 升至 270 5 分鐘 最終溫度 270 保持 10 分鐘 柱 3 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 化學(xué)鍵合 SE 54 的熔融硅膠毛細(xì)管柱 DB 5 SPB 5 RTx 5 或等同品 膜厚 1 5 微米 載氣 氦氣 載氣流速 6 毫升 分鐘 補(bǔ)充氣 氬氣 甲烷 P 5 或 P 10 或氮?dú)?補(bǔ)充氣流速 30 毫升 分鐘 進(jìn)樣口溫度 205 檢測器溫度 290 初始溫度 140 保持 2 分鐘 溫度程序 140 升至 240 10 分鐘 保持 5 分鐘 然后 240 升至 265 5 分鐘 最終溫度 265 保持 18 分鐘 表 4 1 11 有機(jī)氯農(nóng)藥 a 的保留時(shí)間 雙柱法測定 化合物 DB 5RT 分鐘 DB 1701 RT 分鐘 二氯溴丙烷 2 14 2 84 六氯環(huán)戊烯 4 49 4 88 Etridiazole 6 38 8 42 地茂散 7 46 10 60 六氯苯 12 79 14 58 燕麥敵 12 35 15 07 毒草安 9 96 15 43 氟樂靈 11 87 16 26 甲體 六六六 12 35 17 42 PCNB 14 47 18 20 丙體 六六六 14 14 20 00 七氯 18 34 21 16 艾氏劑 20 37 22 78 草不綠 18 58 24 18 百菌清 15 81 24 42 乙體 六六六 13 80 25 04 異艾氏劑 22 08 25 29 DCPA 21 38 26 11 丁體 六六六 15 49 26 37 環(huán)氧七氯 22 83 27 31 硫丹 25 00 28 88 丙體 氯丹 24 29 29 32 甲體 氯丹 25 25 29 82 Trans Nonachlor 25 58 30 01 4 4 滴滴異 26 80 30 40 狄氏劑 26 60 31 20 Perthane 28 45 32 18 異狄氏劑 27 86 32 44 丙酯殺螨醇 28 92 34 14 乙醋殺螨醇 28 92 34 42 除草醚 27 86 34 42 4 4 滴滴滴 29 32 35 32 硫丹 28 45 35 51 4 4 滴滴涕 31 62 36 30 異狄氏劑醛 29 63 38 08 滅蟻靈 37 15 38 79 硫丹硫酸鹽 31 62 40 05 甲氧滴滴涕 35 33 40 31 敵菌丹 32 65 41 42 異狄氏劑酮 33 79 42 26 Permethrin 41 50 45 81 十氯酮 31 10 b 三氯殺螨醇 35 33 b 二氯萘醌 15 17 b 甲體 甲體 二溴磷 m 二甲苯 9 17 11 51 2 溴二苯 8 54 12 49 a 見表 4 1 12 種氣相色譜的操作條件 b 2ng 的進(jìn)樣量中沒有檢測出來 表 4 1 12 有機(jī)氯農(nóng)藥氣相色譜分析條件 雙柱分析法 低溫度 薄膜 柱 1 DB 1701 或等同物 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 1 0 微米膜厚 柱 2 DB 5 或等同物 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 0 83 微米膜厚 載氣 氦氣 載氣流速 6 毫升 分鐘 補(bǔ)充氣 氮?dú)?補(bǔ)充氣流速 20 毫升 分鐘 進(jìn)樣口溫度 250 檢測器溫度 320 初始溫度 140 保持 2 分鐘 溫度程序 140 升至 270 2 8 分鐘 最終溫度 270 保留 1 分鐘 表 4 1 13 有機(jī)氯農(nóng)藥氣相色譜操作條件 雙柱法分析 高溫度 厚膜 柱 1 DB 1701 J W 或等同物 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 1 0 微米 柱 2 DB 5 J W 或等同物 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 1 5 微米 載氣 氦氣 載氣流速 6 毫升 分鐘 補(bǔ)充氣 氮?dú)?補(bǔ)充氣流速 20 毫升 分鐘 進(jìn)樣口溫度 250 檢測器溫度 320 初始溫度 150 保留 0 5 分鐘 溫度程序 150 升至 190 12 分鐘 保留 2 分鐘190 升至 275 4 分鐘 最終溫度 275 保留 10 分鐘 圖 4 1 3 有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)樣的氣相色譜圖 柱子 30 米 0 25 毫米內(nèi)徑 DB 5 溫度程序 100 保持 2 分鐘 以 15 分鐘的速度升至 160 然后以 5 分鐘的速度升 到 270 載氣是氦氣 16psi 圖 4 1 4 單個(gè)有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合物 A 的氣相色譜圖 柱子 30 米 0 25 毫米內(nèi)徑 DB 5 溫度程序 100 保持 2 分鐘 以 15 分鐘的速度升至 160 然后以 5 分鐘的速度升 到 270 載氣是氦氣 16psi 圖 4 1 5 單個(gè)有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn) B 氣相色譜圖 柱子 30 米 0 25 毫米內(nèi)徑 DB 5 溫度程序 100 保持 2 分鐘 以 15 分鐘的速度升至 160 然后以 5 分鐘的速度升 到 270 載氣是氦氣 16psi 圖 4 1 6 毒殺芬的氣相色譜圖 在 SPB 608 熔融石英開口柱上分析的毒殺芬 氣相色譜主的操作條件如下 30 米 0 53 毫 米內(nèi)徑 溫度程序 200 保留 2 分鐘 以 6 分鐘的速度升到 290 圖 4 1 7 氣相色譜法測定毒殺芬 用 DB 5 DB 1701 熔融硅膠開口柱組測定毒殺芬 氣相色譜的操作條件如下 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 DB 5 膜厚 1 5 微米 和 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 DB 1701 膜厚 1 0 微米 連接在 一個(gè) J W 科學(xué)公司的壓力調(diào)節(jié)的 Y 型進(jìn)口分樣器上 溫度程序 150 保持 0 5 分鐘 以 12 分鐘的速度升溫至 190 保持兩分鐘后 以 4 分鐘的速度升至 275 圖 4 1 8 有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜譜圖 用 DB 5 DB 1701 熔融硅膠開口柱組測定測定有機(jī)氯農(nóng)藥 氣相色譜操作條件如下 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 DB 5 膜厚 0 83 微米 和 30 米 0 53 毫米內(nèi)徑 DB 1701 膜厚 1 0 微米 連接在一個(gè) 8 英尺長的 T 型進(jìn)樣口上 Supelco Inc 溫度程序 140 保持兩分鐘后 按 照 2 8 分鐘的速度上升到 270 并保留一分鐘 圖 4 1 9 方法 8081A 氣相色譜法測定有機(jī)氯農(nóng)藥 開始 選擇合適的提取方法 方法 3500 添加特定的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物 樣品的萃取液進(jìn)樣 常規(guī)凈化分離 選擇單柱或雙柱法 按照方法 8000 選擇合適的校準(zhǔn)技術(shù) 額外的凈 化或濃縮 每十個(gè)樣品插入一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品 建立氣相色譜操作條件 鑒定并定量化譜圖中的每個(gè)峰 計(jì)算毒殺 芬 毒沙 芬 氯丹 六六六或 滴滴涕濃 度 注入每一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣 峰達(dá)到噪音的 2 5 倍以上了么 計(jì)算每種分析物的校準(zhǔn)因子 有多組分分析物出現(xiàn)么 計(jì)算每一種分析物的保留時(shí)間范圍 停止 是 否 否 是 4 2 多環(huán)芳烴類 4 2 1 氣相色譜法 EPA8000 1 0 適用范圍 1 1 氣相色譜法是一種定量分析的技術(shù) 可用于能揮發(fā)而不分解或沒有化學(xué)重排的有機(jī)化合 物的分析 氣相色譜法 GC 也稱為蒸氣相色譜法 VPC 分氣 固色譜法 GSC 和氣 液色譜法 GLC 或氣 液分配色譜法 GLPC 兩大類 后一類是最常用的方法 又分為 吸附劑柱或填充劑柱兩類 1 2 氣相色譜法只推薦給有經(jīng)驗(yàn)的農(nóng)藥殘留分析人員應(yīng)用 或在其直接指導(dǎo)下使用 2 0 方法摘要 以下的每一有機(jī)分析方法提供一套推薦的萃取 凈化技術(shù) 有時(shí)還提供被分析樣品的衍生 化方法 制備的樣品在導(dǎo)入 GC 以前 必須按照一種標(biāo)準(zhǔn)步驟測定分析物質(zhì)的回收率和檢 測限 隨著樣品導(dǎo)人 GC 用標(biāo)準(zhǔn)值和樣品值的比較 進(jìn)行分析 通過峰面積的積分或峰 高的測量完成定量分析 3 0 干擾 3 1 凡是有高含量的及低含量的樣品連續(xù)分析時(shí) 總會帶入沾污 為減少引入沾污 樣品的 注射器或氣提裝置必須在各樣品之間用試劑水或溶劑清洗 無論何時(shí)遇到一個(gè)異常濃度的 樣品時(shí) 應(yīng)當(dāng)隨之做一溶劑空白或試劑水的分析以檢查交叉沾污 對于含大量水溶性物質(zhì) 懸浮固體物 高沸點(diǎn)化合物或高濃度有機(jī)鹵化物的揮發(fā)性樣品 在分析之間可能需用洗滌 劑清洗注射器或氣提裝置 再用蒸餾水沖洗 然后在 105 烘箱中干燥 4 0 儀器和設(shè)備 4 1 氣相色譜儀 分析系統(tǒng)由適合柱上進(jìn)樣的氣相色譜儀和所有需要的附件包括檢測器 柱 材料 記錄儀 氣體及注射器等構(gòu)成 建議用數(shù)據(jù)系統(tǒng)測量峰高 及 或峰面積 4 2 氣相色譜柱 參見具體的測定方法 其它填充柱或毛細(xì)管柱 開管柱 如果符合 8 6 節(jié)的要求也可以用 5 0 試劑 5 1 參見具體方法所需的試劑 6 0 樣品的采集 保存和處理 6 1 參見本規(guī)范的樣品的采集 保存和處理 7 0 步驟 7 1 提取 遵照有關(guān)測定方法所規(guī)定的那些步驟 7 2 凈化和分離 遵照有關(guān)測定方法所規(guī)定的那些步驟 7 3 推薦的氣相色譜柱和儀器操作條件在有關(guān)測定方法中詳細(xì)說明 7 4 校準(zhǔn) 7 4 1 確定氣相色譜的操作參數(shù) 與欲采用的測定方法中 7 0 節(jié)所指定的參數(shù)相同 用欲采 用的測定方法中第 5 0 節(jié)所指定的步驟配制校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 用外標(biāo)法 第 7 4 2 節(jié) 或內(nèi)標(biāo)法 第 7 4 3 節(jié) 校準(zhǔn)色譜系統(tǒng) 7 4 2 外標(biāo)校準(zhǔn)步驟 7 4 2 1 對每一欲分析的物質(zhì) 配制至少 5 個(gè)濃度水平的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 加一定體積的一個(gè)或數(shù) 個(gè)貯備標(biāo)準(zhǔn)至容量瓶中 用適當(dāng)溶劑稀釋定容 外標(biāo)中的一個(gè)濃度應(yīng)當(dāng)接近但是要高于方 法的檢測限 其它濃度應(yīng)相當(dāng)于實(shí)際樣品中預(yù)計(jì)的濃度范圍或者限定在檢測器的工作范圍 7 4 2 2 采取欲用于實(shí)際樣品的導(dǎo)至氣相色譜儀的進(jìn)樣技術(shù) 注射每一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 如 2 5 l注射樣 氣提及捕集等等 將峰高或峰面積的響應(yīng)值對樣品注射量列表 此結(jié)果可用于 繪制每一分析物的校準(zhǔn)曲線 對于用注射器將樣品導(dǎo)入氣相色譜儀的 也可用另一種方法 將響應(yīng)值和注射量的比率定為校正因子 CF 可以在每一標(biāo)準(zhǔn)濃度汁算每一分析物的含 量 如果校正因子的百分相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD 在工作范圍內(nèi)低于 20 則可以假定為通過 原點(diǎn)的直線 校正因子的平均值可以用來代替校準(zhǔn)曲線 ng 色 譜 峰 的 總 面 積校 正 因 子 注 射 量 對于多響應(yīng)的農(nóng)藥 PCBs 采用所有用于定量的色譜峰的總面積 7 4 2 3 必須在每個(gè)工作日用注射 1 個(gè)或數(shù)個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)來檢查確定工作校準(zhǔn)曲線或校正因子 檢查的次數(shù)取決于檢測器 如 ECD 檢測器在亞鈉克范圍工作時(shí) 由于 GC 柱和樣品的影響 較易使檢測器響應(yīng)值變化 因此需要更多次的檢查校準(zhǔn)曲線 FID 檢測器靈敏度低得多 不需多檢查校正 如果任一分析物質(zhì)的響應(yīng)值和預(yù)計(jì)的響應(yīng)差別大于 15 則必須對那種 分析物質(zhì)繪制一新的校準(zhǔn)曲線 12 0R 百 分 差 式中 R l 一第一次分析的校正因子 R 2 一以后分析的校正因子 7 4 3 內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)步驟 7 4 3 1 用此方法時(shí) 分析人員必須選擇一個(gè)或數(shù)個(gè)欲分析化合物的化學(xué)性質(zhì)相似的內(nèi)標(biāo)物 質(zhì) 分析人員必須進(jìn)一步證明內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的測量不受方法或基體干擾的影響 由于這些限制 所以不可能推薦一種可用于所有樣品的內(nèi)標(biāo)物 7 4 3 2 加一定體積的一個(gè)或數(shù)個(gè)貯備溶液至容量瓶中配制至少 5 個(gè)濃度水平的各個(gè)分析物 質(zhì)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 對每一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)加已知的恒定量的一個(gè)或數(shù)個(gè)內(nèi)標(biāo)物質(zhì) 用適當(dāng)溶劑稀 釋定容 其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的濃度應(yīng)接近但要大于方法的檢測限 其它濃度應(yīng)相當(dāng)于實(shí)際樣品 的預(yù)計(jì)濃度范圍 7 4 3 3 用和實(shí)際樣品欲采用的相同的導(dǎo)入方法 如 2 5 l注射量或氣提及捕集法等等 注射每一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 將峰高或峰面積響應(yīng)值對每一化合物或內(nèi)標(biāo)的濃度列表 按下式計(jì) 算每一化合物的響應(yīng)因子 RF siisRFAC 式中 A s 一待測分析物質(zhì)的響應(yīng)值 A is 一內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值 Cis 一內(nèi)標(biāo)的濃度 g L C s 一待測分 析物質(zhì)的濃度 g L 如果 RF 值在工作范圍內(nèi)是恒定的 20 RSD 則可以假定 RF 值不變 RF 的平均值可 以用于計(jì)算 或者也可以將結(jié)果繪制響應(yīng)值比率 A s A is 對 RF 值的校準(zhǔn)曲線 7 4 3 4 必須在每個(gè)工作日測量一個(gè)或數(shù)個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)以檢查工作校準(zhǔn)曲線或 RF 值 檢查的 次數(shù)取決于檢測器 如 ECD 檢測器 在亞鈉克級工作范圍時(shí) 由于 GC 柱和樣品的影響較 容易使響應(yīng)值變化 因此需要比較多次的校準(zhǔn) FID 檢測器靈敏度很低 要求檢查的次數(shù) 則可少些 如果任一分析物質(zhì)的響應(yīng)值和預(yù)計(jì)的響應(yīng)值的差別大于 15 必須對該化合物 繪制新的校準(zhǔn)曲線 7 5 保留時(shí)間窗 7 5 1 建立保留時(shí)間窗之前 先確定 GC 系統(tǒng)是在最佳操作條件范圍內(nèi) 在整個(gè) 72h 過程中 將所有單組分標(biāo)準(zhǔn)的混合物及多響應(yīng)物質(zhì) 如 PCB 注射 3 次樣 在不到 72h 期間連續(xù)注 射進(jìn)樣會使保留時(shí)間窗太密 7 5 2 計(jì)算每一單組分析標(biāo)準(zhǔn)的 3 次絕對保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差 對于多響應(yīng)物質(zhì) 從圖中選 擇一個(gè)主要的色譜峰 計(jì)算該峰的 3 次保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差 所選擇的色譜峰應(yīng)該完全能 避免由于樣品中有降解和衰減而受到的損失 7 5 2 1 對每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)加減 3 倍絕對保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差 用以限定保留時(shí)間窗 但是在色譜 圖的解釋上 分析人員的經(jīng)驗(yàn)應(yīng)該占更重要的份量 對于多響應(yīng)物質(zhì) 如 PCBs 分析人 員應(yīng)該用保留時(shí)間窗 但是首先應(yīng)依靠圖形識別 7 5 2 2 在某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為零的那些情況下 實(shí)驗(yàn)室必須換一洗脫相近的類似化合物 的標(biāo)準(zhǔn)偏差建立有效的保留時(shí)間窗 7 5 3 實(shí)驗(yàn)室必須計(jì)算每一標(biāo)準(zhǔn)在每一根 GC 柱上的保留時(shí)間窗 無論何時(shí)安裝一根