分子結構與晶體結構大學化學.ppt

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第七章分子結構與晶體結構,7.1化學鍵,化學鍵指分子內部原子之前強烈的相互作用。化學變化的過程就是舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成。,7.2離子鍵和離子化合物,兩種離子借靜電作用力相結合，這種強烈的靜電作用力稱為離子鍵，由離子鍵結合成的化合物稱為離子化合物。正負離子間的靜電作用力是很強的，因此室溫下離子化合物呈固態(tài)，熔點都較高（NaCl的熔點是801℃，CaF2的熔點是1360℃）。熔融狀態(tài)的離子化合物可以導電。,離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。為什么？這是因為正負離子在空間的各個方向上吸引異號離子的能力相同，只要周圍空間許可，正負離子總是盡可能多地吸引各個方向上的異號離子。,但是，因為正負離子都有一定的大小，因此限制了異號離子的數(shù)目。與每個離子鄰接的異號離子數(shù)稱為該離子的配位數(shù)。Cs＋的半徑比Ｎa＋的大，在ＮaCl晶體中Ｎa＋的配位數(shù)是6，在CsCl晶體中Cs＋的配位數(shù)是8，可見配位數(shù)主要決定于正負離子的相對大小。,NaCl晶體中每個Ｎa＋離子不僅受到靠它最近的六個Cl-的吸引，而且受到稍遠一些的Ｎa＋的排斥以及更遠一些的Cl-的吸引……，這也說明離子鍵是沒有飽和性的。在NaCl晶體中我們無法單獨劃出一個NaCl分子，因此只能把整個晶體看作一個巨大的分子，符號NaCl只表示NaCl晶體中Ｎa＋和Cl-物質的量的簡單整數(shù)比，僅表示氯化鈉的化學式。,離子鍵的強弱應與離子所帶電荷、離子半徑等有關。離子半徑越小，所帶電荷越多，則離子鍵越強，熔點越高，硬度越大。,例如，NaF和CaO這兩種典型離子晶體，前者正負離子半徑之和為0.23nm，后者為0.231nm很接近。誰的熔點高，硬度大？為什么？因離子所帶電荷數(shù)后者比前者多，所以CaO的熔點（2570℃）比NaF（993℃）高，硬度也大（CaO硬度為4.5，NaF的硬度為2.3）。,離子化合物在現(xiàn)代生活中極為重要，（表7.1）列舉了某些離子化合物的重要用途。一些離子化合物也給人類帶來災難，如Hg2+、Hg22+、CH3Hg+作為工業(yè)廢物若不經過處理排入天然水域，會危及養(yǎng)魚，損害人的神經，使人癱瘓，生水俁病；,可溶性肥料和洗滌劑中的磷酸鹽可促使水域中藻類生長，破壞水質；農藥和冶煉廠排除的AsO2+，可使人體的腎功能衰退，神經紊亂；Cd2+會損害腎臟，引起骨痛病；CN－可以使人致命。這一切正引起人們的高度重視。,7.3共價鍵與共價化合物,（表7.2）列舉了一些重要的共價化合物和用途。要描述分子中電子的運動狀態(tài)，按理說應當解分子的薛定諤方程。但由于絕大多數(shù)分子的薛定諤方程比較復雜，至今尚無精確求解，因此只能作一些近似的假設來簡化計算過程。,不同的假設代表了不同的物理模型。一種看法是，形成化學鍵的電子只處于與此化學鍵相連的兩個原子間的區(qū)域運動。價鍵理論。另一種看法是形成化學鍵的電子在遍布整個分子的區(qū)域內運動。分子軌道理論。,在研究配合物時還發(fā)展了配位場理論等。這三種理論從不同方面反映了化學鍵的本質。,7.3.1價鍵理論價鍵理論簡稱VB理論，又稱電子配對法，是海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.Lodon）運用量子力學原理處理H2分子結果的推廣。1927年德國化學家海特勒和倫敦近似求解H2的薛定諤方程，成功地得到了H2的波函數(shù)ΨS和ΨA，相應的能量ES和EA，以及能量與核間距R的關系（見圖7.1）。,海特勒和倫敦運用量子力學處理H2分子的結果表明，電子自旋相反的氫原子相互靠近時之所以能形成穩(wěn)定的氫分子，是因為兩個原子軌道互相重疊，使兩核間電子的密度增大，猶如形成一個電子橋把兩個氫原子核牢牢地結合在一起。,把計算H2所取得的成就推廣到多原子分子，便形成了價鍵理論，1．價鍵理論的基本要點（1）含有自旋相反未成對電子的原子相互接近時，可形成穩(wěn)定的化學鍵。如當兩個氫原子互相接近時，它們各有一個未成對的電子，如自旋不同時即可配對成鍵形成H2（H—H）分子。,氮原子有三個未成對電子，因此可以同另一個氮原子的三個未成對電子配對形成N2（NN）分子等。（2）在形成共價鍵時，一個電子和另一個電子配對后，就不再和第三個電子配對。上述兩條決定了共價鍵的飽和性。（3）原子在形成分子時，原子軌道重疊得越多，則形成的化學鍵越穩(wěn)定。,,,,因此，原子軌道重疊時，在核間距一定的情況下，總是沿著重疊最多的方向進行，因此共價鍵有方向性。,以HCl分子的成鍵過程為例：氫原子只有一個1s電子，其原子軌道角度分布圖是球形的。而氯是17號元素，電子構型為：1s22s22p63s23p5，3p軌道有一個未成對電子（假設處于3px軌道），則成鍵應是氫原子的1s電子與氯原子的3px電子，其原子軌道的重疊方式有如（圖7.2）所示的幾種方式。在兩核距離一定的情況下，則有：,①當H沿x軸向Cl接近時，原子軌道可達最大重疊，生成穩(wěn)定的分子[圖7.2（a）]；②當H沿y軸向Cl接近時，原子軌道重疊最少，因此不能成鍵[7.2（b）]；③當H沿著其它方向與Cl接近時，也達不到像沿x方向接近重疊那么多[圖7.2（c）]，因此結合不穩(wěn)定，H將移向x方向。,2．共價鍵的類型（1）б鍵（如7.3(a)圖所示）。兩個原子軌道沿鍵軸（成鍵原子核連線）方向進行同號重疊，所形成的鍵叫б鍵。（2）π鍵（如圖7.3(b)所示）。兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側平行同號重疊，所形成的鍵叫π鍵。由兩個d軌道重疊，還可以得到δ鍵，這里不再介紹。,共價單鍵一般是б鍵。在共價雙鍵和叁鍵中，除了б鍵外，還有π鍵。一般單鍵是一個б鍵；雙鍵是一個б鍵、一個π鍵；叁鍵是一個б鍵、兩個π鍵。（表7.3）給出了б鍵和π鍵的一些特性。,從表7.3可以看出，與б鍵比較，π鍵化學反應性活潑。當條件合適時，可發(fā)生加成反應打開雙鍵。打開雙鍵實際上只是打開π鍵，保留б鍵。,在化學反應的過程中，化學鍵的個數(shù)不變，但鍵能在改變。例如當C=C雙鍵改組成為兩個C—C單鍵時，鍵能總是增加，即：2EC—C>EC=C。了解化學反應過程中有無б鍵變?yōu)棣墟I或π鍵變?yōu)椐益I，常?？梢灶A見化學反應的一些性質。,（3）鍵型轉換和反應性質當反應有б鍵變?yōu)棣墟I時，通常是吸熱反應（為什么？）。例如，烷烴裂解反應有部分б鍵變?yōu)棣墟I，ΔH為正值。,裂解時氣態(tài)分子數(shù)增加，熵增加，ΔS為正值。按照吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS來分析，這是一個吸熱熵增加的反應。只有升高溫度反應才能順利進行。做飯時溫度太高會使飯燒焦，從微觀結構來看也是存在于米飯分子（碳水化合物）中的部分б單鍵轉化為黑色石墨中的π鍵，并且放出許多水分子所造成的。,當反應有б鍵變?yōu)棣墟I時，通常是放熱反應（為什么？）。例如合成氨反應N≡N+3H—H→2NH3（4б+2π）（6б）這是一個放熱熵減少的反應，升高溫度會使TΔS減小，從而使ΔG向正值方向移動，平衡常數(shù)會下降。,在合成氨的反應中，升高溫度會使反應速率加快，但轉化率會降低，就是這種微觀因素決定宏觀性質的表現(xiàn)。,③無б鍵和π鍵鍵型轉換的反應，例如酯化反應、酯的水解反應和醇解反應等。一般反應熱都很小，常常利用增加反應物濃度、取走產物等方法促進反應進行。共價鍵的強度，可以通過表征鍵的性質的某些物理量來描述。這些物理量如鍵長、鍵角、鍵級以及鍵能等，統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。,3．鍵參數(shù)（1）鍵能。在298K和100kPa條件下，氣態(tài)分子斷開1mol化學鍵所需最低的能量（這里所說的是共價鍵的鍵能，不同類型的化學鍵有不同的鍵能。離子鍵的鍵能叫晶格能，金屬鍵的鍵能叫內聚能）。（表7.4）列舉了一些常見共價鍵的鍵能數(shù)據(jù)。,鍵能數(shù)據(jù)不是直接測定的實驗值，而是根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)綜合所得的一種平均近似值。例如，H2O中有兩個O—H鍵，要斷開第一個O—H鍵所需能量為502kJmol-1，而要斷開第二個O—H鍵只需426kJmol-1。表中所列O—H鍵的鍵能為465kJmol-1，這是多種化合物中的O—H鍵的斷鍵能量的平均值。,一般說來，鍵能越大表明鍵越牢固，由該鍵構成的分子也就越穩(wěn)定?；瘜W變化的實質是化學鍵的改組?；瘜W變化的熱效應就是來源于化學鍵改組時鍵能的變化。例如CH4燃燒生成CO2和H2O：CH4+2O2=CO2+2H2O,可用結構簡式表明上述化學反應化學鍵改組情況，并參考表7.4注明各物質的鍵能：,當1molCH4燃燒時，反應物斷鍵共需吸收能量1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成鍵共釋放能量為1596kJ+1860kJ=3456kJ。即隨著1molCH4氣體完全燃燒時，從鍵能估算，肯定是一個放熱反應，可獲得的化學能為：3456-2656=800（kJ）。實驗直接測定1molCH4完全燃燒可以放出818kJ，兩者很近似。,（2）鍵長。分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如氫分子中兩個氫原子的核間距離為76pm，所以H—H鍵的鍵長為76pm。（表7.5）給出了一些化學鍵的鍵長數(shù)據(jù)。,從表7.5中的數(shù)據(jù)可以看出，H—F、H—Cl、H—Br、H—I的鍵長依次增加，表明核間距增大，鍵的強度減弱。因此從HF到HI分子的熱穩(wěn)定性逐漸減小。而碳原子間形成單鍵、雙鍵和叁鍵的鍵長逐漸縮短，鍵的強度也逐漸增強，愈加穩(wěn)定。,（3）鍵角。分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。對于雙原子分子來說，因為分子是直線型的，因此無所謂鍵角。對于多原子分子，由于分子中的原子在空間的分布情況不同，就有不同的幾何構型，也就有鍵角。（表7.6）給出了一些分子的鍵長、鍵角和幾何形狀。,由表中數(shù)據(jù)可以看出，知道一個分子的鍵長和鍵角，就可以確定分子的幾何形狀。,甲烷是正四面體結構，四個C—H鍵的鍵長均為109.1pm，鍵角均為109。28′。如果按價鍵理論，碳原子具有兩個未成對電子，只能與兩個氫原子形成CH2分子，且鍵角應是90。，這與實驗事實是不符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有類似情況。,7.3.2雜化軌道理論在形成分子的過程中，同一原子中能量相近的幾個原子軌道經過混雜平均化，組合出數(shù)目相同的新的原子軌道，這種混雜均平均化過程稱為原子軌道的“雜化”，所得新的原子軌道稱為雜化軌道。,以CH4分子為例，該分子中碳原子的四個雜化軌道的形成過程如（圖7.4）所示。,由（圖7.5）可知，雜化軌道不僅形狀與原來原子軌道不同，軌道的空間取向也發(fā)生了變化，因而也改變了原子成鍵的方向，還提高了原子軌道的成鍵能力。常遇到的雜化類型有sp型、dsp型和spd型。,sp型又可分為sp、sp2和sp3雜化。1．sp雜化以HgCl2為例。汞原子的外層電子構型為6s2，在形成分子時，6s的一個電子被激發(fā)到6p空軌道上，而且一個6s軌道和一個6p軌道進行組合，構成兩個等價的互成180。的sp雜化軌道。,汞原子的兩個sp雜化軌道，分別與兩個氯原子的3px軌道重疊（假設三個原子核連線方向是x方向），形成兩個б鍵，HgCl2分子是直線型（圖示7.6）。,2．sp2雜化以BF3分子為例。中心原子硼的外層電子構型為2s22p1，在形成BF3分子的過程中，B原子的1個2s電子被激發(fā)到1個空的2p軌道上，而硼原子的1個2s軌道和2個2p軌道雜化，形成3個sp2雜化軌道。,這3個雜化軌道互成120。的夾角并分別與氟原子的2p軌道重疊，形成б鍵，構成平面三角形分子（圖7.7）。又如乙烯分子。乙烯分子中的2個碳原子皆以sp2雜化形成3個sp2雜化軌道，2個碳原子各出1個sp2雜化軌道重疊形成1個б鍵；,而每一個碳原子余下的2個sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成б鍵；每個碳原子還各剩一個未參與雜化的2p軌道，它們垂直于碳氫原子所在的平面，并彼此重疊形成π鍵（圖7.8）。,3．sp3雜化所謂等性雜化是指參與雜化的原子軌道在每個雜化軌道中的貢獻相等，或者說每個雜化軌道中的成分相同，形狀也完全一樣，否則就是不等性雜化了。NH3和H2O分子中的N、O原子是采用不等性sp3雜化，并分別以3個和2個sp3雜化軌道與3個和2個氫原子形成б鍵，同時分別有1個和2個sp3雜化軌道被孤對電子所占據(jù)。,由于孤電子對只受氧或氮原子核的吸引（即1個核的吸引），因此更靠近氧或氮原子核，對成鍵電子有較大的排斥作用，致使NH3分子中的N—H鍵角和H2O分子中的O—H鍵角受到了“壓縮”，故CH4、NH3和H2O分子中相應的鍵角分別是,∠HCH（109。28ˊ）、∠HNH（107。）、∠HO（104。40ˊ）依次變?。▓D7.9,1.價層電子對互斥理論的基本要點：價層電子對互斥理論認為，在一個多原子共價分子中，中心原子周圍配置的原子或原子團（一般稱之為配位體）的相對位置，主要決定于在中心電子的價電子層中電子對的互相排斥，它們（在保持與核一距離的情況下）趨向于盡可能的遠離，使斥力最小，分子最穩(wěn)定。,7.3.3價層電子對互斥理論（VSEPR）,※價層電子對的排布方式：根據(jù)這一基本論點得到的靜電排斥作用最小的電子對的各種排布方式（表7.8）。,2.價層電子對數(shù)的確定①分子中只有σ單鍵此時中心原子價層電子對數(shù)（即是組成σ鍵的電子對數(shù)）=與中心原子成鍵的原子數(shù)。CH4分子中，中心原子C的價電子數(shù)是4，每一個H原子提供一個電子，組成4對公用電子對，形成4個σ單鍵，C原子的價層電子對數(shù)等于4，等于與它成鍵H原子數(shù)，根據(jù)表7.8，CH4應具有四面體構型。,②分子中存在雙鍵和叁鍵把重鍵當作單鍵（即當作一對成鍵電子）看待，不必考慮π鍵的電子對，仍按與中心電子成鍵的原子數(shù)來計算。CO2分子中，C和O間存在雙鍵，其價層電子對數(shù)仍按與C成鍵的氧原子數(shù)計算。因此C原子的價層電子對數(shù)是2，根據(jù)表7.8，CO2分子應是直線型的。,③分子中存在著孤對電子當分子中不僅存在б鍵（或π鍵），而且還存在孤對電子時，此時價層電子對數(shù)等于與中心原子成鍵的原子數(shù)加入孤電子對數(shù)。而組成б鍵（或π鍵）的電子對數(shù)仍按上述辦法處理，孤電子對數(shù)可通過下式計算：,SO2分子中與中心原子成鍵的原子數(shù)是2，故其形成б鍵的電子對數(shù)是2；而S原子的價電子數(shù)是6，配位原子O的價數(shù)（即配位原子提供成鍵的電子數(shù)，氧是提供2個電子）之和是4，因此S原子價層中孤電子對數(shù)是1。,所以在SO2分子中，中心原子S的價層電子對數(shù)應是3（2對б電子，1對孤對電子），構型是（角型）。由上面討論可知，我們所說的價層電子對數(shù)是指形成鍵的電子對數(shù)加上孤電子對數(shù)。,④復雜的正、負離子б鍵的電子對數(shù)計算方法仍同前，而在計算中心原子價層的孤電子對時，還要減去正離子或加上負離子所帶電荷數(shù)。,NO-3離子中，N原子的價電子數(shù)是5，配位原子的價數(shù)之和為6，這是-1價的離子。按上述規(guī)定，其價層上的孤電子對數(shù)=(5-6+1)/2=0，即沒有孤電子對，只有三對б鍵的電子對數(shù)。根據(jù)圖7.8，NO-3應具有正三角形結構。,如果按上述方法計算出的孤電子對數(shù)出現(xiàn)小數(shù)時，則在原整數(shù)位上進1，按整數(shù)計算。如在NO2分子中，N原子的價電子數(shù)是5，配位原子的價數(shù)之和為4，則N原子的價層孤電子對數(shù)=(5-4)/2=0.5，則按1對計算。NO2分子應是角形結構。,3.分子幾何形狀的確定①BeCl2分子中心原子Be有兩個配位原子，故形成б鍵的電子對數(shù)于2；而孤電子對數(shù)=(2-2)/2=0，所以Be原子的價層電子對數(shù)等于2。BeCl2分子應是直線型分子：Cl—Be—Cl，和用雜化軌道理論處理的結果相同，屬sp雜化。,②CO32-離子中心原子C的配位原子數(shù)是3，形成鍵的電子對數(shù)等于3，孤電子對數(shù)=(4-6+2)/2=0，所以O原子的價層電子對數(shù)=3。平面三角形結構，屬sp2雜化。,③NH4+離子N原子的配位原子數(shù)是4，即形成б鍵的電子對數(shù)等于4；N原子的孤電子對數(shù)=(5-4-1)/2=0，即沒有孤電子對。所以中心原子N的價層電子對數(shù)等于4，應是正四面體構型，sp3雜化。,④H2S分子。價層電子對數(shù)=2+6-2/2=4，角形結構，sp3不等性雜化。⑤PCl5分子。配位原子數(shù)=5，孤電子對數(shù)=7-5/2=1，共有6對電子，四方角錐，sp3d2雜化。⑥ClF3分子。中心原子Cl的配位原子數(shù)是3，即形成б鍵的電子對數(shù)等于3；,Cl原子的孤電子對數(shù)=(7-3)/2=2，所以Cl原子的價層電子對數(shù)=3+2=5。五對電子應排成三角錐的形狀。但此時配位原子和孤對電子可以有幾種排布方式（圖7.10）。那么哪一種結構斥力最小呢？因為價層電子對越靠近中心原子，相互間的斥力越大。,而孤電子對離核最近，因此孤電子對間的斥力最大，孤電子對與成鍵電子對間斥力次之，成鍵電子對間斥力最小。即價層電子對間斥力大小的順序是：孤電子對與孤電子對>孤電子對與成鍵電子對>成鍵電子對與成鍵電子對,價層電子對間斥力大小還與電子對間夾角大小有關。夾角越小，斥力越大。因此在分子中，首先是孤電子對間的最小夾角的數(shù)目應盡可能少，其次是孤電子對與成鍵電子對間的最小夾角數(shù)目應盡可能小，最后是成鍵電子對間的最小夾角數(shù)目應盡可能少，這樣才能使斥力最小，分子最穩(wěn)定。,ClF3分子，在圖7.10（a）、（b）、（c）三種結構中，最小夾角是900，所以只考慮900角的排斥作用。,表7.8三種結構中不同電子對間夾角數(shù),（a）、（b）兩種結構沒有孤電子對-孤電子對排斥作用，應比（c）穩(wěn)定；而在（a）和（b）中，（a）的孤電子對-成鍵電子對排斥數(shù)最少，因此在這三種結構中（a）是最穩(wěn)定的結構。這一分子應是T型分子。表7.10給出了一些類型的分子（或離子）的幾何形狀（表7.10）。,按價鍵理論，每個氧原子有兩個未成對電子，互相配對組成兩個鍵，即O=O。這時氧分子中就應當沒有未成對電子了。但實驗證明，氧分子是順磁性分子，即存在未成對電子。,順磁性（分子的磁矩不為零）是指在磁場中被吸引，這是由于有未成對電子所致。分子的磁矩與未成對電子數(shù)的關系可按下式計算：μ=,其中，μ是分子的磁矩，單位是BM（玻爾磁子），n就是未成對電子數(shù)。經實驗測定氧分子的磁矩為2.83BM，代入上式則有2.83=，求得n=2，即有兩個未成對電子。為什么？分子軌道理論給出了合理的解釋。,另外，為什么N2分子特別穩(wěn)定，而F2分子特別活潑，也可以通過分子軌道理論給予很好地解釋。由于F2非?；顫姡虼嗽陂_始制取游離態(tài)氯時非常困難，也付出了相當大的代價。,1771年，瑞典科學家舍勒將硫酸與螢石（CaF2）混合加熱，制得一種對玻璃有強烈腐蝕作用的氣體，舍勒稱它為瑞典酸（實際是不純的HF）。1809年，蓋呂薩克等兩位科學家把螢石和硫酸放在鉛制的容器中加熱，才制得較純的HF，但這兩位科學家因此嚴重中毒。,,1810年，英國科學家戴維和法國科學家安培同時認為，HF是H和另一種人們還不認識的元素所形成的化合物，性質和HCl相近。1812年戴維將它命名為“氟”，拉丁文原意是“螢石”。戴維雖然給新元素命名，但在制取單質氟方面仍無進展。后來戴維還是中毒病倒，研究也隨之終止。此后20年這一課題再也無人問津。,1834年他的學生和助手法拉第要繼承老師的遺志，揭開氟單質之迷。他用電解熔融氟化物制氟單質，也失敗了。1836--1869年間，又有一些科學家從事這方面的實驗，結果也都失敗了。而且還有許多人嚴重中毒，其中有兩人死亡。直到1886年，氟的單質才被法國化學家莫瓦桑征服。1906年他獲得諾貝爾獎。,從氟的被命名，到氟單質的被發(fā)現(xiàn)經歷了70多年，至少有10多位科學家損壞了身體，甚至付出了生命，這都是由于氟分子活潑的結果。,7.3.4分子軌道理論分子軌道理論是由美國化學家慕利肯（R.S.Mulliken）等人約在1932年創(chuàng)立的（榮獲1996年諾貝爾化學鍵）。分子軌道理論認為分子中的電子是在整個分子空間范圍內運動（或者說是屬于整個分子所共有）。分子的狀態(tài)是用分子波函數(shù)來描述，分子的單電子波函數(shù)又稱分子軌道（簡稱MO）。,1.分子軌道理論的基本要點（1）分子中電子的運動狀態(tài)可用分子波函數(shù)（也叫分子軌道）來描述。（2）分子軌道可由原子軌道的適當組合得到，分子軌道的總數(shù)等于組成分子軌道的原子軌道的總合。（3）不同的原子軌道要有效地組成分子軌道，必須滿足能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配等條件。,所謂能量相近，是指只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道。如由兩個氧原子組成一個氧分子時，兩個1s原子軌道能量相同，可以組成兩個分子軌道，兩個2s原子軌道（能量相同）可以組成兩個分子軌道，而1s和2s原子軌道就不能有效組成分子軌道，因為它們的能量相差較大[圖7.14（a）]。,所謂軌道最大重疊，與價鍵理論一樣，軌道帶重疊越多越穩(wěn)定。因此要有效成鍵軌道必最大重疊。氧原子有3個2p軌道，假設鍵軸方向為x方向，當兩個氧原子組成分子時，兩個2px軌道應是沿鍵軸方向進行重疊（可達最大重疊），形成一個σ分子軌道[圖7.14（b）]，而另兩個2p軌道只能垂直鍵軸方向平行重疊，形成兩個π分子軌道[圖7.14（c）]。,所謂對稱性匹配條件可由（圖7.15）看出。在圖7.15中，（b），（d），（e）都是同號重疊，我們稱它們是對稱性匹配，可以有效成鍵；而（a），（c）有一部分是同號重疊，（使體系能量降低），另一部分是異號重疊（使體系能量升高），因此總地說來這種重疊并沒有帶來能量的變化，因而不能有效成鍵。,（4）分子中電子所處的狀態(tài)（電子分布）也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。圖7.16（a）給出適用于B2、C2、N2等分子的分子軌道能級圖；圖7.16（b）適用于O2，F(xiàn)2等分子的分子軌道能級圖。,2．同核雙原子分子的結構（1）氫分子兩個氫原子在形成氫分子過程中，兩個自旋相反的1s電子進入能量最低的分子軌道б1s。組成分子后系統(tǒng)的能量比組成分子前系統(tǒng)的能量低，因此氫分子能穩(wěn)定存在（這是氫分子的基態(tài)，圖7.17）。,,（2）氦分子假如氦能形成雙原子分子，則應有如（圖7.18）所示的電子分布。即б1s與б1s*皆填滿電子，則能量凈增加為零。所以氦原子沒有結合成雙原子分子的傾向。,,（3）鋰分子鋰分子中共有6個電子，它們分別進入б1s，б1s*和б2s軌道(圖7.19)。由于總的結果相當于兩個電子進入成鍵軌道，體系能量降低，因此Li2分子可以存在。,,（4）氧分子氧分子中電子的分布情況（圖7.20），也可寫成如下形式：,其中KK代表兩個原子的內層1s電子基本上維持原子軌道的狀態(tài)（兩個分子軌道能級相差很?。?，后面圓括號右上角的數(shù)值表示各分子軌道中占有的電子數(shù)。在氧分子中(б2px)2的兩個電子，對于成鍵有貢獻，形成一個б鍵；,(π2py)2(π2py*)1和(π2pz)2(π2pz*)1各有三個電子，可看成是形成兩個叁電子π鍵，簡記為，中間短線代表б鍵，上下各三個點代表兩個叁電子π鍵，每個叁電子π鍵有兩個電子在成鍵軌道，有一個電子在反鍵軌道，相當于半個鍵。氧分子的活潑性和它存在叁電子π鍵有一定關系（電子未配對，分子軌道未填滿電子）。,把占據(jù)在成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子，它使體系能量減低，起著成鍵作用；占據(jù)在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子，它使體系能量升高。定義雙原子分子的鍵級為,鍵級是衡量化學鍵相對強弱的參數(shù)，上述四個分子的鍵級分別為H2的鍵級=1He2的鍵級=0Li2的鍵級=1O2的鍵級=2,（5）氟分子氟分子中電子的分布情況為該分子的鍵級為1。由于F2分子具有凈余單鍵（因反鍵軌道的能量略高于成鍵軌道的能量，故F2分子的鍵級不到1，所以稱凈余單鍵），因此非常活潑。在一般情況下，幾乎能和所有元素化合。,,（6）氮分子的軌道能級是按[圖7.16（a）]分布的，因此其分子軌道表示式應為,形成一個б鍵，兩個π鍵，鍵級為3。實際上由于在形成分子軌道時，原子軌道還要雜化（有的書認為是分子軌道重新組合），使形成的鍵更穩(wěn)定。從而造成合成氨的困難。,反應2NO=N2+O2，根據(jù)化學動力學微觀可逆性原理，正反應的活化能高，則其逆反應的活化能也高，因此只要能說明其逆反應難進行的原因即可。而氧分子和氮分子進行反應，是其前線軌道參與反應。所謂前線軌道是指最高被占軌道和最低空軌道。對于上述逆反應，應是N2分子的最高被占軌道與O2分子的最低空軌道相互作用。,根據(jù)前面講過的分子軌道分布式，N2分子的最高被占軌道應是（б2px)2，而O2分子的最低空軌道應是（π2p*）1，從相應的分子軌道示意圖（圖7.14）可以看出，兩者對稱性不匹配，因此反應難進行（即難于組成新的分子軌道）。,解決的辦法一是用光照，使N2分子中的（б2px)2電子躍遷到（π2p*）0中，這樣就和O2分子的最低空軌道（π2p*）1的對稱性匹配了；二是加催化劑，起電子開關作用。催化劑的電子可以轉移到N2分子的（π2p*）0中，進而與O2分子反應。當然，在具體選擇催化劑時還要考慮許多因素，并不簡單。,3．異核雙原子分子結構由于異核雙原子分子中，不同元素原子的原子軌道能量分布不同，按照有效成鍵的原則，參與成鍵的原子軌道不一定是同一電子層的軌道，情況要更復雜。以CO為例。碳原子的價電子層結構為2s22p2，氧原子的價電子層結構是2s22p4，它們形成的分子軌道如（圖7.21）所示。,由圖7.21可以看出，CO分子的電子分布情況與N2分子相似，兩者都有14個電子（稱等電子體）。等電子體原理指出，原子數(shù)相同、價電子數(shù)也相等的分子往往有相似的電子結構、相似的幾何構型以及相似的性質。CO和N2分子性質比較表見（表7.11）。,表7.11CO和N2的性質比較,（圖7.22）給出了HF分子的分子軌道能級示意圖和電子的分布情況。由于氟原子1s軌道的能量遠低于氫原子1s軌道的能量，因此它們不能有效成鍵。但氟原子的2p軌道和氫原子的1s軌道的能量比較接近（略低），因此可以形成化學鍵。,而氟原子中1s軌道（未畫出），2s軌道因能量過低，2px，2py則因對稱性與氫的1s不匹配不能有效組合。因此它們在HF中基本保持其原來的原子軌道的性質，對成鍵沒有作用，其能量與原子軌道相同。這些軌道都是非鍵軌道，這些軌道上的電子稱為非鍵電子。由圖可知，HF分子的鍵級等于1。,除了上面討論的中性雙原子分子外，還可以用分子軌道理論雙原子離子的結構并預言其性質。例如，O2+是地球高空大氣中的重要組成部分，應用分子軌道理論可以預言其以下性質：（1）由（圖7.20）可知，O2+未成對電子數(shù)為1。（2）O2+的鍵級為2.5，離解能和鍵長應介于O2與N2之間。,實際得到的O+2的性質證實了上述預言。O2+的離解能為625kJmol-1，介于N2（945kJmol-1）和O2（503kJmol-1）之間；O2+的鍵長（0.112nm），也介于N（0.110nm）和O2（0.121nm）之間。**,7.3.5配合物（配位化合物）的化學鍵理論1．配合物的一般概念（1）什么是配合物？配合物是由中心原子或離子（通常是金屬）與其周圍作為配位體的其它離子或分子構成的較復雜的化合物。研究配合物的化學分支叫配位化學。配合物早期叫絡合物，原詞complexcompounds是復雜化合物的意思。,（1）中心離子或中心原子帶正電荷的陽離子，且絕大多數(shù)是過渡金屬離子，如Co3+、Pt2+和Fe3+等離子；中性原子，例如Ni(CO)4中的Ni原子；少數(shù)高氧化數(shù)的非金屬元素，如SiF2-6和BF–4中的Si（IV）和B（III）；,④極少數(shù)的陰離子，如多碘化物I3-、I5-等離子中，是以I–離子作中心離子，I2分子作配位體。一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子的叫單核配位化合物；含一個以上的叫多核配位化合物。在多核配位化合物中，若M（指金屬）—M間有鍵結合在一起的叫金屬原子簇化合物，例如Co2(Co)8、Os3(CO)12等。,,（2）配位體配位體簡稱配體。中性分子，如H2O、NH3、CO等；陰離子，如X（代表鹵素）、OH-、CN–等。,由于配體與中心原子通過配價鍵結合，所以配體中一定要有能提供孤對電子的原子。配體中能直接提供孤對電子給中心離子的原子稱為配位原子，如NH3中的N，CN–中的C以及H2O中的O等。常見的配位原子有C、N、O、X、S和P等。,,（3）配位數(shù)直接同中心離子鍵合的配位原子的數(shù)目稱為該中心離子的配位數(shù)。中心離子的配位數(shù)通常以2、4、6居多，而單數(shù)3、5、7則較少，最高可達12。中心離子的配位數(shù)不是固定的，它決定于中心離子和配體的性質，并與反應時的外界條件（濃度、溫度等）有關。常見金屬離子的配位數(shù)見表7.12。,,表7.12常見金屬離子的配位數(shù),同一種金屬元素，價態(tài)越高吸引的配體越多。如Cu+配位數(shù)為2、4，而Cu2+配位數(shù)為4、6，Al3+與B3+的價態(tài)相同，Al3+可以形成6配位，而B3+最大配位數(shù)為4，這是因為Al3+半徑大且有可利用的3d空軌道；同一種金屬離子與不同的配體，可以形成不同配位數(shù)的配合物。,如Ni2+離子和配體NH3可形成[Ni(NH3)6]2+，而和CN–僅形成[Ni(CN)4]2-。這是因為CN–帶負電荷，彼此間排斥力大，Al3+離子與F–離子可形成[AlF6]3-，而與半徑比它大的Cl–離子只能形成[AlCl4]–等。,,（3）配合物的命名配合物的命名方法，服從一般無機化合物的命名原則，即從右到左。如果配合物中的酸根是一個簡單的陰離子，便叫某化某；如果酸根是一個復雜的陰離子，便叫某酸某。不同的是配合物的內界本身有一套命名方法。,配合物內界的命名次序是：陰離子配位體——電中性配位體——介字——中心離子（通常用羅馬數(shù)字表示中心離子的氧化數(shù)）。一般用“合”字作為內界命名的介字，即內界的命名采用某合某的形式，來表示配位體與中心原子是互相加合的關系。如果有幾種陰離子配位體或中性配位體位于內界，一般都按先簡單后復雜的順序命名。即,陰離子配位體的次序為:簡單離子——復雜離子——有機酸根離子,配位體的個數(shù)用數(shù)字一、二、三等表示。下面是幾個命名的實例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅（II）[CO(H2O)(NH3)3Cl3]Cl氯化二氯一水三氨鈷（III）K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀Na[AlF6]六氟合鋁（III）酸鈉K3[Co(NO2)3Cl3]三氯三硝基合鈷（III）酸鉀[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合鉑（II）,對于常見氧化態(tài)的中心原子，也可略去氧化數(shù)，有時也可略去合字，例如[Cu(NH3)4]SO4通常簡稱為硫酸四氨銅。,配合物的中心離子與配體之間什么力結合的呢？為什么中心離子只能和一定數(shù)目的配體相結合？為什么配離子有一定的空間構型？有關配合物的化學鍵理論有價鍵理論、晶體場理論和配位場理論。,2．配合物的價鍵理論（1）基本要點配合物的中心離子和配位體之間的結合，一般是靠配位體單方面提供的孤電子對與中心離子共用形成共價配鍵。因此配位鍵的本質是共價性質。,而形成配價鍵的條件是，配位體要有孤對電子，中心離子必須有空的價軌道，而且以具有一定方向的雜化軌道形式接受配位體的孤電子對。,,（2）應用舉例例如，F(xiàn)eF63-離子是由一個Fe3+離子和6個F-離子配合而成。其中，F(xiàn)-離子有孤電子對，而Fe3+離子有空軌道。所以當Fe3+和F–相遇時，6個F-離子就可以把各自的一對孤電子對分別填入Fe3+的6個空軌道（sp3d2雜化軌道）中，形成6個σ配鍵（見圖7.23）。,在這種情況下，中心離子是利用nd軌道與ns、np軌道組成sp3d2雜化軌道。因為是使用了外層d軌道，所以被稱為外軌型配合物。此時Fe3+離子軌道中的電子排布與自由離子時相同。[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+等配離子都屬于這種類型。由于外軌型配合物往往含有較多的自旋相同的電子，故又稱為高自旋配合物。,但對于像[Fe(CN)6]3-這種配離子，由于CN-不同于F-，它對Fe3+的價電子層結構有較大影響。當CN-接近Fe3+時，會使Fe3+的電子發(fā)生重排（見圖7.24）。d電子集中在3個軌道上，2個內層的3d軌道與外層的1個4s、3個4p軌道進行雜化，組成6個sp3d2雜化軌道。,這是6個空軌道，可以容納6個CN-提供的6對孤電子對，形成6個共價配鍵。[Fe(CN)6]3-具有正八面體構型。[CO(CN)6]3-、[Cr(CN)6]4-以及[Co（NH3）6]3+等都屬于此類型。由于這種構型配合物的中心離子是用（n-1）d軌道與ns、np軌道組成雜化軌道，使用了內層d軌道，因此又稱為內軌型配合物。,由于這種配合物往往發(fā)生電子重排，將d軌道中的電子“擠到”少數(shù)d軌道中使其自旋配對，結果使自旋相同的電子數(shù)減少，所以又稱這種配合物為低自旋配合物。通過測定配合物的磁性（磁矩）即可知道中心離子中未成對電子數(shù)目，從而判斷一配合物是內軌型或是外軌型。,例如，測得[Fe(H2O)6]2+的磁矩為5.3BM，按前面提到過的公式可知n=4，即有4個未成對電子，是外軌型配合物；而配離子[Fe(CN)6]4-測得的磁矩為0，即所有電子皆配對，是內軌型配合物。一般來說，對中心離子影響較大的配體有CN-、NO-2等；而F-和H2O對中心離子影響較小。,一般來說，在內軌型配合物中，共有電子對填入用了中心離子內層軌道的雜化軌道。就能級來說，（n-1）d比nd能量低，用（n-1）d雜化的軌道所形成的鍵比用nd雜化的軌道所形成的鍵要強，因此同一中心離子的內軌型配合物比相應的外軌型配合物穩(wěn)定。,例如，[Fe(CN)6]3-和FeF63-的穩(wěn)定常數(shù)分別是1.01042和2.041014。上面我們只對6配位、八面體結構的配合物進行了討論，書上(表7.14)給出了其它一些類型的配合物的空間構型和軌道雜化情況。,用它無法解釋過渡金屬配合物所表現(xiàn)的各種顏色、配合物的穩(wěn)定性隨中心離子d電子數(shù)的變化而變化等一系列現(xiàn)象，以及配合物的幾何構型會發(fā)生形變現(xiàn)象等。,不僅原子間有相互作用，分子間同樣有相互作用。為什么CH4、SiH4、GeH4和SnH4的沸點依次升高？為什么F2、Cl2、Br、和I2的狀態(tài)由氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)？為什么有“相似互溶原理”？這些都是由于有分子間力作用的結果。,7.4分子間力,早在1873年荷蘭物理學家范德華（vanderwaals）就注意到這種作用力的存在，并進行了卓有成效的研究，所以人們稱分子間力為范德華力。,相對化學鍵力來說，分子間力相當微弱，一般在幾到幾十kJmol-1，而通常共價鍵能量約為150～500kJmol-1。然而就是分子間這種微弱的作用力對物質的熔點、沸點、表面張力和穩(wěn)定性等都有相當大的影響。,7.4.1極性分子與非極性分子在任何分子中都有帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子，對于每一種電荷都可以設想其集中于一點，這點叫電荷重心。正、負電荷重心不重合的分子叫極性分子，如HF分子，由于氟的電負性（4.0）大于氫的電負性（2.1），故在分子中電子偏向F，F(xiàn)端帶負電，分子的正負電荷重心不重合。離子型分子可以看成是它的極端情況。,分子極性的大小常用偶極矩來衡量，偶極矩的概念是由德拜在1912年提出來的，他將偶極矩P定義為分子中電荷重心（正電荷重心δ+或負電荷重心δ-）上的電荷量δ與正負電荷中心距離的乘積：P=δd式中δ就是偶極上的電荷，單位用C（庫侖），d又稱偶極長度，單位用m（米），則偶極矩的單位就是Cm（庫米）。,偶極矩是矢量，其方向規(guī)定為從正到負。P的數(shù)值一般在10-30Cm數(shù)量級。P=0的分子是非極性分子，P越大，分子極性越大。(表7.17)給出了某些分子的偶極矩和幾何構型。,要注意的是，分子的極性和鍵的極性并不一定相同。鍵的極性決定于成鍵原子的電負性，電負性不同的原子成鍵鍵有極性。,而分子的極性除了與鍵的極性有關外，還決定于分子的空間結構。如果分子具有某些對稱性時，由于各鍵的極性互相抵消，則分子無極性，如CO2、CH4等。而屬于另一些對稱性的分子，由于鍵的極性不能互相抵消，因此分子有極性，如H2O、NH3、反式丁二烯等。,7.4.2分子間力1.非極性分子間的作用力如（圖7.27）所示。當兩個非極性分子靠近時，由于分子中的電子在不停地運動，原子核也在不斷地振動，因此雖然是非極性分子，但也經常發(fā)生正、負電荷重心不重合的現(xiàn)象，從而產生偶極矩（瞬時偶極矩）。,兩個瞬時偶極經常是采取異極相鄰的狀態(tài)[見圖7.27（b）]，它們之間存在的作用力稱為色散力。雖然瞬時偶極存在時間很短，但異極相鄰的狀態(tài)不斷地重復著[見圖7.27（c）]。使分子間始終存在著色散力。,2．極性分子和非極性分子間的作用力當極性分子和非極性分子靠近時[見圖7.28（a）]，除了色散力的作用外，還存在誘導力。這是由于非極性分子受極性分子的影響，產生誘導偶極的結果[見圖7.28（b）]。非極性分子的誘導偶極與極性分子的固有偶極降存在的作用力叫誘導力。,同時誘導偶極又可以作用于極性分子，使其固有偶極的長度增加，從而進一步加強了它們間的吸引。因此，極性分子與非極性分子之間存在著色散力與誘導力。,3．極性分子間的作用力當兩個極性分子靠近時，除了色散力外，由于它們固有偶極間同極相斥，異極相吸，兩個分子在空間就按異極相鄰的狀態(tài)取向[見圖7.29（a）、（b）]。由于固有偶極取向而引起的分子間力叫取向力。,由于取向力的存在，使極性分子更加靠近[見圖7.29（c）]，在相鄰分子固有偶極的作用下，使每個分子的正、負電荷重心進一步分開，產生誘導偶極[見圖7.29（d）]。因此，極性分子間也存在誘導力。色散力、誘導力和取向力統(tǒng)稱分子間力。,其中誘導力和取向力只有當有極性分子參與作用時才存在，而色散力則普遍存在于任何相互作用的分子間。實驗證明，對于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的，只有偶極矩很大的分子取向力才顯得較為重要，誘導力通常都是很小的，如（表7.18）所示。,由表7.18最后一列數(shù)據(jù)可以看出，一般分子間作用能大都在幾十kJmol-1范圍內，比化學鍵能（約為一百到幾百kJmol-1）小得多。這種分子間作用力的氛圍約為0.3～0.5nm，而且一般不具有方向性和飽和性。,4．分子間力對物質性質的影響分子間力對物質物理性質的影響是多方面的。（1）對熔沸點的影響從表7.18可看出，除了個別極性很強的分子（如H2O）其取向力為主外，一般都是以色散力為主。而色散力又與分子的分子量大小有關，分子量越大色散力也就越大，所以稀有氣體、鹵素等其沸點和熔點都隨分子量的增大而升高。,（2）對硬度的影響極性小的聚乙烯、聚異丁烯等物質，由于分子間力較小，因而硬度也不大；含有極性基團的有機玻璃等物質，分子間力較大，也就具有一定硬度。（3）對溶解度的影響溶質和溶劑的分子間力越大，則在溶劑中的溶解度也越大。,溶解過程是物質分子互相分散的過程，其所能達到的分散程度顯然與分子間力有關。通常所說的“相似互溶原理”經驗規(guī)律也可以用分子間力的影響加以說明。因為溶解過程實現(xiàn)時體系的吉布斯函數(shù)降低，根據(jù)吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS，當溶質和溶劑的分子相互混合時，一般情況下熵總是增加的，即ΔS為正值。T總是正的，只要|ΔH|不太大，當|ΔH|<|TΔS|時，即能溶解。,所謂溶質和溶劑“相似”，主要是指它們兩者內部分子間的相互作用相似，也就是說溶質和溶劑（如苯與甲苯）混合后分子間的相互作用能與它們各自單獨存在時的分子間作用能相差不多，因此|ΔH|值就不大，所以易于互溶。,7.4.3氫鍵1．氫鍵的形成當氫原子與電負性很大而半徑很小的原子（如F、O、N）形成共價型氫化物時，由于原子間共有電子對的強烈偏移，氫原子幾乎呈質子狀態(tài)。這個氫原子還可以和另一個電負性大且含有孤對電子的原子產生靜電吸引作用，這種引力稱為氫鍵。,例如，液體H2O分子中H原子可以和另一個H2O分子中O原子互相吸引形成氫鍵。氫鍵的組成可用X—H……∶Y通式表示，式中X、Y代表F、O、N等電負性大而半徑小的原子，X和Y可以是同種元素也可以不同種。,H……∶Y間的鍵為氫鍵，H……∶Y間的長度為氫鍵的鍵長，拆開一摩爾H……∶Y鍵所須的最低能量為氫鍵的鍵能氫鍵不同于分子間力，有飽和性和方向性。,氫鍵的飽和性是由于氫原子半徑比X或Y的原子半徑小得多，當X—H分子中的H與Y形成氫鍵后，已被電子云所包圍，這時若有另一個Y靠近時必被排斥，所以每一個X—H只能和一個Y相吸引而形成氫鍵。,氫鍵的方向性是由于Y吸引X—H形成氫鍵時，將沿X—H鍵軸的方向，即X—H……∶Y在一直線上。這樣的方位使X和Y電子云之間的斥力最小，可以穩(wěn)定地形成氫鍵。,氫鍵,,2．氫鍵對物質性質的影響（1）對熔點、沸點的影響HF在鹵化氫中，分子量最小，因此其熔沸點應該最低。但事實上卻最高，這就是由于HF能形成氫鍵，而HCl、HBr、HI卻不能。當液態(tài)HF汽化時，必須破壞氫鍵，需要消耗較多能量，所以沸點較高。H2O分子的沸點高也是這一原因。,,（2）對溶解度的影響如果溶質分子和溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質分子的溶解。例如乙醇和乙醚都是有機化合物，前者能溶于水，而后者則不溶，主要是乙醇分子中羥基（—OH）和水分子形成氫鍵，如CH3—CH2—OH……∶OH2；而在乙醚分子中不具有形成分子間氫鍵的條件。,同樣，NH3分子易溶于H2O也是形成氫鍵的結果。（3）對粘度的影響分子間形成氫鍵會使粘度增加。如甘油能和其他分子形成幾個氫鍵，所以粘度較大。（4）對生物體的影響氫鍵對生物體的影響極為重要，最典型的是生物體內的DNA。,DNA是由兩根主鏈的多肽鏈組成，兩主鏈間以大量的氫鍵連接組成螺旋狀的立體構型氫鍵對蛋白質維持一定空間構型起重要作用。在生物體的DNA中，根據(jù)兩根主鏈氫鍵匹配的原則可復制出相同的DNA分子。,7.5晶體結構,晶體是由在空間排列得很有規(guī)律的微粒（原子、離子、分子等）所組成。晶體中微粒的排列按一定方式重復出現(xiàn)，這種性質稱為晶體結構的周期性。晶體的一些特性與其微粒排列的規(guī)律性密切相關。,若把晶體內部的微?？闯蓭缀螌W上的點，這些點按一定規(guī)則組成的幾何圖形叫晶格或點陣。晶體的種類繁多，各種晶體都有它自己的晶格。但如果按晶格中的結構粒子種類和鍵的性質來劃分，晶體可分為離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體等四種基本類型。,7.5.1離子晶體、原子晶體和分子晶體的一般情況在以下的討論中，我們都是從晶格節(jié)點上的微粒、微粒間的作用力、晶體類型、熔點高低以及導電性等幾個方面進行討論。（表7.19）。,7.5.2離子晶體與離子極化表征離子鍵的強度用晶格能（1mol離子晶體離解成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量）。他應受以下因素影響：1.離子所帶電荷與離子半徑在典型的離子晶體中，離子所帶電荷越多、離子半徑越小產生的靜電場強度越大，與異號電荷離子的靜電作用能也越大，；離子晶體的熔點也越高、硬度也越大。,例如，NaF和CaO這兩種典型離子晶體，前者正負離子半徑之和為0.23nm，后者為0.231nm很接近。但離子所帶電荷數(shù)后者比前者多，所以CaO的熔點（2570℃）比NaF（993℃）高，硬度也大（CaO硬度為4.5，NaF的硬度為2.3）。,而MgO與CaO兩種典型離子晶體，離子所帶電荷相同，但鎂離子的離子半徑（0.066nm）比鈣離子半徑（0.99nm）小，因此氧化鎂既有更高的熔點（2852℃）和更大的硬度（6.0）。,2.離子極化（1）離子極化的產生離子極化是離子在外電場影響下發(fā)生變形而產生誘導偶極的現(xiàn)象。圖7.30表明了離子在外電場作用下的極化情況。[圖7.30（a）]表明離子在未極化前其正負電荷重心是重合的，離子沒有極性。,在外電場作用下，原子核被吸（或推）向另一方，正負電荷重心不重合了，即產生了誘導偶極矩，[圖7.30（b）]所示。實際上離子本身就帶電荷，所以離子本身就可以產生電場，使帶有異號電荷的相鄰離子極化，（圖7.31—)（2）影響離子極化的因素離子使其他離子（或分子）極化（變形）的能力叫做離子的極化力。,一般說來，正離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，其極化力越強，變形性就越小；而負離子的電荷數(shù)越多半徑越大，其極化力就越小，變形性越大。根據(jù)上述規(guī)律，當正、負離子間發(fā)生相互極化作用時，一般說來主要是正離子的極化力引起負離子的變形。,極化的結果使負離子的電子云向正離子偏移（當然正離子的電子云也向負離子偏移，但程度很小）。隨著正離子極化力的增強，就產生了如（圖7.32）所示的離子鍵逐漸向共價鍵過渡的情況，離子晶體也就轉變成過渡型晶體，最后成為共價型晶體。,隨著離子極化的增強，將導致鍵能、晶格能地增加，鍵長縮短，配位數(shù)降低等。我們把實測晶體鍵長與離子半徑之和比較，兩者基本相等的是離子晶體，顯著縮短的是共價晶體，縮短不很多的是過渡晶體。,應用離子極化理論可以說明，為什么本來按離子半徑比AgI和ZnO都應是6配位NaCl，而實際是4配位的ZnS型。又如NiAs晶體，由于強烈的極化作用，不僅使Ni和As間的鍵是以共價鍵為主，而且還出現(xiàn)了金屬鍵的性質，成為過渡型晶體。,應用離子極化理論，也可以說明鹵化銀中只有AgF可以溶于水，而AgCl、AgBr和AgI的溶解度顯著下降的原因。,7.5.3原子晶體原子晶體晶格結點上排列著原子，原子間是通過共價鍵相結合的。由于共價鍵有方向性和飽和性，所以這種晶體配位數(shù)一般比較小。金剛石是最典型的原子晶體，其中每個碳原子通過sp3雜化軌道與其它碳原子形成共價鍵，組成四面體，配位數(shù)是4（圖7.33）。,屬于原子晶體的物質，單質中除金剛石外，還有可作半導體元件的單晶硅和鍺，它們都是第四主族元素；在化合物中，碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）和二氧化硅（SiO2β-方石英）等也屬原子晶體。在原子晶體中并沒有獨立存在的原子或分子，SiC、SiO2等化學式并不代表一個分子的組成，只代表晶體中各種元素原子數(shù)的比例。,因為共價鍵的結合力比較強，所以原子晶體一般具有很高的熔點和很大的硬度，在工業(yè)上常被選為磨料或耐火材料。尤其是金剛石，由于碳原子半徑較小，共價鍵的強度很大，要破壞4個共價鍵或扭歪鍵角，都將受到很大阻力。所以金剛石的熔點高達3550℃，硬度也最大；由此可看出結構對性能的影響。,原子晶體延展性很小，有脆性；由于原子晶體中沒有離子，故其熔融態(tài)都不易導電，一般是電的絕緣體。但是某些原子晶體如Si、Ge、Ga和As等可作為優(yōu)良的半導體材料，原子晶體在一般溶劑中都不溶。,,7.5.4分子晶體在分子晶體的晶格結點上排列著極性或非極性分子（見圖7.34）,分子間只能以分子間力或氫鍵相結合。因為分子間力沒有方向性和飽和性，所以分子晶體都有形成密堆積的趨勢，配位數(shù)可高達12。,在晶體中有獨立分子存在。如二氧化碳的晶體結構，晶體中有獨立存在的CO2分子，化學式CO2能代表分子的組成，也就是它的分子式。分子晶體粒子間的結合力弱，故其熔點低、硬度小。由于分子晶體是由電中性的分子組成，所以固態(tài)和熔融態(tài)都不導電，是電的絕緣體。,但某些分子晶體含有極性較強的共價鍵，能溶于水產生水化離子，因而能導電，如冰醋酸。絕大部分有機物，稀有氣體以及H2、N2、Cl2、Br2、I2、SO2以及HCl等的晶體都是分子晶體。,