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聚合反應(yīng)器的測量和控制
約翰.理查茲著，鄧霜霖譯
摘要
由于其物理機(jī)制的復(fù)雜性和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，聚合反應(yīng)器中的測量和控制是非常具有挑戰(zhàn)性的。在這些反應(yīng)器中，有許多重要的變量，這些變量與最終使用的聚合物的性質(zhì)，不能進(jìn)行在線測量或在只能低采樣頻率下測量。此外，共聚組合物的最終用途的聚合物性能與整個(gè)分子量，序列長度，分支分布有關(guān)。本文調(diào)查的儀器技術(shù)，是聚合反應(yīng)器的重點(diǎn)，例如，粘度，組合物，分子量，和粒子大小。本文為控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)、回顧傳統(tǒng)的管理技術(shù)以及先進(jìn)控制策略、半間歇，連續(xù)反應(yīng)器提出了分層的方法。這些方法是針對商業(yè)的連續(xù)乳液聚合反應(yīng)器的控制說明。最后，本文抓住一些聚合物中的行業(yè)趨勢，可能影響未來的發(fā)展度和反應(yīng)器的控制。
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關(guān)鍵詞：過程控制；聚合反應(yīng)；溶液聚合；乳液聚合；數(shù)學(xué)模型；反應(yīng)器控制
1 引言
對于終端客戶制造商，一致的聚合物性能最為重要，他們必須為了最后的應(yīng)用，在最終外觀和形狀方面生產(chǎn)聚合物。這些屬性是由于復(fù)雜的聚合物結(jié)構(gòu)和成分形成的反應(yīng)和可能進(jìn)一步影響隔離和擠壓過程。產(chǎn)生一致的,統(tǒng)一的,在規(guī)范聚合物為最終用戶是任務(wù)的聚合物過程測量和控制系統(tǒng)。聚合物過程,是否分批或連續(xù),很少在具體條件下運(yùn)行;干擾移動(dòng)過程遠(yuǎn)離期望軌跡。然而,為了操作這些過程安全、為了設(shè)置特點(diǎn)的產(chǎn)品,最優(yōu)的一組過程的操縱變量必須保持恒定或系統(tǒng)地修改過程中反應(yīng)或過程中的各種反應(yīng)步驟。
聚合物反應(yīng)工程從成立之初到目前挑戰(zhàn)并存的今天，雷，蘇亞雷斯和哈欽森（2004）最近評論了其高分子科學(xué)。這種貢獻(xiàn)的目的是討論各種測量和控制技術(shù)的重要性,工程師和科學(xué)家們設(shè)計(jì)和操作聚合物反應(yīng)堆和相關(guān)設(shè)備。我們已經(jīng)試圖總結(jié)和更新信息，已提供在我們先前的工作(Congalidis &理查茲,1998;理查茲& Congalidis,2005;理查茲& Schnelle,1988)。
在圖形1中，我們討論的框架是分層方法。這已經(jīng)被證明是非常有用的，復(fù)雜的工業(yè)環(huán)境中的成功應(yīng)用，過程控制，提前審查由理查茲和Schnelle的（1988）中所示。一直以來，我們自己的經(jīng)驗(yàn)和學(xué)習(xí)，同一層次的控制在聚合物反應(yīng)器中尤為重要。
流程知識,通常是捕獲一個(gè)數(shù)學(xué)模型,通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基石,得到一個(gè)成功的控制策略。尤其是對于聚合反應(yīng)堆, 處理操作中對聚合物性能有影響的操作變量的深入知識可以使控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)有很大的優(yōu)勢，并可能導(dǎo)致在一個(gè)更為明了的策略。這一點(diǎn)將在第3節(jié)中，特別是通過使用圖所述的例子中示出。如圖 2和3。
使用聚合反應(yīng)器建模結(jié)合控制設(shè)計(jì)討論了作者在前面的出版物(Congalidis,理查茲,和雷,1989)。流程知識連同適當(dāng)?shù)膫鞲衅?、變送器、和分析儀,前提條件是設(shè)計(jì)的基本控制系統(tǒng)來調(diào)節(jié)壓力、溫度、水平,和流(PTLF)。只有當(dāng)元素的監(jiān)管控制系統(tǒng)是在地方和設(shè)計(jì)合理并保持可以控制工程師嘗試,遞增的順序復(fù)雜性,實(shí)現(xiàn)更高級的監(jiān)管控制策略,基于模型的多變量控制算法,和在線調(diào)度和優(yōu)化策略計(jì)算設(shè)置點(diǎn)監(jiān)管控制。在許多情況下，先進(jìn)控制應(yīng)用都失敗了，因?yàn)樗惴ㄔ诠I(yè)環(huán)境中不存在故障，但因?yàn)?
基本的監(jiān)管控制系統(tǒng)表現(xiàn)不佳，要么是因?yàn)樵O(shè)計(jì)不足（導(dǎo)致在開環(huán)模式下操作），或者因?yàn)榫S護(hù)不善的關(guān)鍵測量（即過程分析儀）。在其他情況下，基本的監(jiān)管控制可能已經(jīng)到位，但一些先進(jìn)的監(jiān)管控制的元素（例如級聯(lián)控制和比例控制）不落實(shí)導(dǎo)致降解反應(yīng)器性能一致的聚合物性能方面。
在這方面的貢獻(xiàn)，我們曾試圖控制主題，我們認(rèn)為應(yīng)該是在聚合物行業(yè)的工程師和科學(xué)家的廣泛興趣。因此，我們已經(jīng)當(dāng)選為討論它們適用于聚合物反應(yīng)器控制完全實(shí)現(xiàn)較低水平的控制是顯而易見的學(xué)術(shù)界或執(zhí)業(yè)經(jīng)驗(yàn)豐富的工業(yè)過程控制層次結(jié)構(gòu)的所有元素。
2 測量技術(shù)
以選擇的測量技術(shù)主要由測量值，由必須被測量的變量的準(zhǔn)確性。測量儀器產(chǎn)生一個(gè)信號，它可以被注冊的一種指示器或記錄設(shè)備，并進(jìn)行進(jìn)一步處理以這樣一種方式，必須被轉(zhuǎn)換。這個(gè)要求通過一些測量方法可直接實(shí)現(xiàn)，但是，在大多數(shù)情況下，一個(gè)測量變送器傳感器和測量裝置之間的操作。電氣信號更常用的今天比氣動(dòng)信號。指定聚合物過程的測量技術(shù)，我們將集中討論。在測量過程中，可以引入隨機(jī)誤差?？梢宰钚』倪^程和測量噪聲的影響，信號調(diào)理或?yàn)V除（理查茲Congalidis，2005年Seborg，埃德加，＆Mellichamp，2004年）。
所有的技術(shù)來遵循先進(jìn)、代表聚合物測量在這里列出原因或者是他們的新奇或其頻繁的利用率,與多個(gè)技術(shù)目前即使在一個(gè)單獨(dú)的安裝?？偨Y(jié)表在線硬件傳感器分類技術(shù)對聚合反應(yīng)堆可以在Kammona發(fā)現(xiàn),關(guān)聯(lián)性有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義, Kiparissides(1999)。
2.1PTLF測量
壓力，溫度，液位，和重量是非常重要的基本測量聚合物過程。他們形成的監(jiān)管和先進(jìn)的控制策略的基石。這些測量都能在Richards 和Congalidis (2005) 和Lipt′ ak (2003)查到。
2.2光密度，熱膨脹儀和重力
液體的密度進(jìn)行位移和浮子式研究室,摘要,和靜壓研究室。更先進(jìn)的儀器是振蕩科里奧利,輻射、振動(dòng)和超聲研究室。許多這些儀器可以連接圖度量或機(jī)械生產(chǎn)可用電信號(Lipt′ak,2003)。
膨脹計(jì)測量的液體聚合反應(yīng)過程中的體積收縮，主要用于實(shí)驗(yàn)室測量的單體轉(zhuǎn)化。它們都是基于聚合物密度比單體的原則。作為單體轉(zhuǎn)化為聚合物量的變化是監(jiān)測通過帶刻度的毛細(xì)管內(nèi)的溶液高度的變化。轉(zhuǎn)換監(jiān)測與計(jì)算機(jī)聯(lián)光電探測器，跟蹤半月板中的毛細(xì)管和記錄的高度變化（羅德里格斯，科恩，奧伯蓋特林，＆阿徹，2003）。
2.3粘度測量
粘度是為了遵循一個(gè)聚合反應(yīng)的過程中，或連續(xù)監(jiān)測產(chǎn)品質(zhì)量的聚合物技術(shù)的興趣。粘度是常數(shù)（牛頓），剪切增稠（脹流），或剪切變?。伲┡c剪切速率。對于聚合物體系中，溶液或熔體的粘度，可以與該聚合物的分子量（Kammona等人，1999; Lipt楹阿克，2003年，羅德里格斯等人，2003）。在大多數(shù)情況下，粘度的測定通過毛細(xì)管相
的cometers或旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。毛細(xì)管粘度計(jì)也可以采用線監(jiān)測維加，利馬，平托（2001年）中所描述的聚合分子量獲得快速和廉價(jià)的分子大小是衡量一個(gè)間接的方法是熔融指數(shù)（Rodriguez等2003年）。熔融指數(shù)是閾作為直徑和8mm長通過毛細(xì)管2.1毫米的在一定的溫度和壓力（ASTMD1238）在10分鐘內(nèi)擠出的聚合物克數(shù)。顯而易見的是，熔體指數(shù)的聚合物的分子量成反比變化。
2.4組合物的測量
原材料的成分、成品樣品的各個(gè)步驟的反應(yīng)通常是在實(shí)驗(yàn)室測量使用適當(dāng)?shù)奈锢砗突瘜W(xué)分析方法。然而,取樣和分析是耗時(shí)的,并且在許多情況下,這種分析的結(jié)果是只有當(dāng)前的利益。為了不斷學(xué)會(huì)操作儀表組成,需要自動(dòng)運(yùn)行分析工具,可以不斷獲得成分的混合物。
光學(xué)方法是常見的紅外光譜分析在許多情況按照許可證的外觀或消失的一個(gè)或更多的特征吸收頻段。這些頻段對應(yīng)債券分子的振動(dòng)頻率。必須分析的頻譜照射，然后測量其相應(yīng)頻率。最近的傅里葉變換紅外（FTIR）技術(shù)已被用于更快的數(shù)據(jù)采集和處理比傳統(tǒng)的紅外光譜分析。IR和FTIR可應(yīng)用于聚合物溶液或固體閾夸勾毫秒組合物分析是特別有用的共聚物組合物紅外光譜已被用來控制聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生的溶液聚合物編分子量（奧斯曼，F(xiàn)evotte Peycelon，Egraz，及Suau，2004）。光學(xué)分析裝置，還內(nèi)置了用于測量輻射的紫外線（UV）和可見光譜區(qū)域，但此處得到的光譜吸收帶，通常是如此廣泛這些設(shè)備只有有限的使用。
一種質(zhì)譜儀源產(chǎn)生離子和有關(guān)樣本的信息可以通過分析與樣品相互作用，當(dāng)他們使用的質(zhì)量電荷比的離子的分散液。有時(shí)質(zhì)譜儀后用一個(gè)分離步驟如氣相色譜或液相色譜對分?jǐn)?shù)識別。
2.5表面張力
在乳液聚合中，特別是它可能是感興趣的測量乳化液的表面張力。的表面張力，可以給一個(gè)指示是否膠束的存在，這是重要的，在上述顆粒的成核劑的臨界膠束濃度（CMC）（朔爾克，1993;朔爾克Deshpande說，Leffew的，1993年）。網(wǎng)上的方法采用的是通常的氣泡壓力法（朔爾克等人，1993）。
2.6分子量分布（MWD）
對于一個(gè)給定的直接列校準(zhǔn)聚合物要求使用窄分子量分布的聚合物樣品。這些標(biāo)準(zhǔn)的色譜圖的峰和每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)給狹窄有關(guān),滯留量的峰值最大。有許多聚合物同時(shí)狹窄的隨鉆測量標(biāo)準(zhǔn)是商業(yè)上可用。最近三探測器儀器設(shè)計(jì),其中包括一個(gè)微分粘度計(jì)、光散射儀器,和一個(gè)微分折射計(jì)帽子監(jiān)視柱流出物。一個(gè)校準(zhǔn)曲線可以得到這個(gè)安排只要所有信號校準(zhǔn)(羅德里格斯等。,2003)。
在線的目的,粘度措施之前2.3節(jié)中提到的已被用來作為替代分子量平均在線控制。有些供應(yīng)商是商業(yè)化更迅速的GPC /秒儀器在線控制與一些儀器已經(jīng)可用。
2.7 粒度分布(PSD)
粒子大小分布可以有一個(gè)基本的物理性質(zhì)影響群眾,是常見的高分子產(chǎn)品。測量的平均粒度可能是不夠的。例如,出現(xiàn)大小不同的人口導(dǎo)致多峰分布可以深刻影響著最后的屬性和可能需要被控制。有幾種粒度測量技術(shù)使用如光學(xué)成像、電子成像、光學(xué)衍射和散射,電阻變化、過篩、沉降、超聲波衰減(Lipt′ak,2003)。
毛細(xì)水動(dòng)力分餾(CHDF)是一個(gè)水動(dòng)力法測量毫微米大小的微粒。在這個(gè)方法中,泥漿含有顆粒是通過迫使一個(gè)毛細(xì)管?？蓽y粒徑范圍nm-2m CHDF大約是15。在線控制,這些技術(shù)必須被評估為速度、可靠性和樣品死時(shí)間(Lipt′ak,2003)。在隨鉆測量技術(shù),制造商正朝著最近的在線實(shí)現(xiàn)方法,但許多這些技術(shù)仍然是熟練的在這個(gè)過程中分析實(shí)驗(yàn)室離線。
3 先進(jìn)的監(jiān)管控制
3.1控制器和致動(dòng)器
測量儀器供應(yīng)信息在當(dāng)前操作條件的一種植物。這些形式的基礎(chǔ),控制過程和保持條件常數(shù),以便得到最優(yōu)質(zhì)量的結(jié)果。為了這個(gè)目的,控制器也被使用,它是設(shè)備,目的是保持一個(gè)特定的控制變量恒定盡管外部干擾。在過去,大部分的控制器連續(xù)控制器,但數(shù)字控制器已成為常見的由于計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用和分布式控制系統(tǒng)。數(shù)字信號是離散的性質(zhì)和產(chǎn)生于取樣連續(xù)測量,在同等的時(shí)間間隔或他們可能源于自然的離散信號,例如,從分析程序。一個(gè)更廣泛的討論中可以找到理查茲和Congalidis(2005)。
3.2聚合物反應(yīng)堆控制問題
在聚合反應(yīng)器通常在生產(chǎn)過程的核心影響下游加工和最終相關(guān)的聚合物性質(zhì)。下列因素造成了工業(yè)意義的聚合物反應(yīng)堆控制:
(1)需要改進(jìn)固定資產(chǎn)生產(chǎn)率優(yōu)化反應(yīng)堆產(chǎn)量和正常運(yùn)行時(shí)間。
（2）較短的制造業(yè)活動(dòng)的趨勢，不同的聚合物制造的檔次在同一反應(yīng)器或向更頻繁上線的產(chǎn)品轉(zhuǎn)換，降低產(chǎn)品庫存，因此營運(yùn)資金。
（3）全球競爭，這不僅規(guī)定了嚴(yán)格要求聚合物級的均勻性，但也需要新的聚合物類型商品化的時(shí)間盡可能短。
（4）安全和環(huán)境方面的考慮，對于一個(gè)潛在的熱不穩(wěn)定的反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
3.3前饋控制
傳統(tǒng)的PID反饋控制器是非常廣泛的使用，因?yàn)樗枰獮槠湓O(shè)計(jì)的最小的工藝知識。特別是，一個(gè)數(shù)學(xué)模型的過程不是必需的，雖然它可以是相當(dāng)有用的，進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈⒄{(diào)。此外，如果工藝條件的變化，PID控制器可以被重新調(diào)整，以保持令人滿意的性能。正確調(diào)整PID控制器可以相當(dāng)穩(wěn)健，保持良好穩(wěn)定的狀態(tài)下運(yùn)行在面對不可測干擾。
然而，由于控制操作只能發(fā)生，如果發(fā)生偏離設(shè)定點(diǎn)和測量變量之間，完美的控制是不可能的。因此，反饋控制無法提供預(yù)測的控制行動(dòng)，以補(bǔ)償已知的干擾的影響。一個(gè)更嚴(yán)重的限制，這是特別重要的聚合物的反應(yīng)器控制，受控變量不能總是在線測量。
3.3.1穩(wěn)態(tài)模型前饋控制
為了說明這種方法的Congalidis聚合過程描述和理查茲(1998)被認(rèn)為是。存在的循環(huán)流反應(yīng)器中引入了干擾,擾亂聚合物性質(zhì)飼料。前饋控制的目的是為了彌補(bǔ)這些干擾通過操作新鮮飼料為了保持常數(shù)飼料成分和流向反應(yīng)器。前饋控制的循環(huán)允許設(shè)計(jì)師來獨(dú)立控制反應(yīng)堆從其余的過程。
前饋控制的方程式(1)和(2)得到編寫組件材料余額在循環(huán)之外點(diǎn)。例如對于單體流這種平衡是:
qna3 = qna1 + ya2qn2 (1)
qna1 = qna3 ? ya2qn2 (2)
3.3.2 比例控制
比例控制是一種前饋控制，在化學(xué)工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，并已證明非常有用用在反應(yīng)堆控制。從它的名字是顯而易見的，其目的是兩個(gè)過程變量的比值保持在一個(gè)給定的值，因此它可以被部署時(shí)，目的是維持一定的比例，或化學(xué)計(jì)量比，向反應(yīng)器中的反應(yīng)物。雖然這個(gè)概念是相當(dāng)明顯的，我們已經(jīng)看到，它已不被廣泛應(yīng)用于聚合物反應(yīng)器控制，尤其是在反應(yīng)器的情況下，生產(chǎn)特種聚合物與復(fù)雜的聚合配方。
通常情況下，閾控制器被設(shè)計(jì)為每一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料流（例如，單體，引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑），這些控制器的每一個(gè)都有一組點(diǎn)，這是依賴于特定的聚合物。然而，當(dāng)比控制來實(shí)現(xiàn)，如圖4所示，一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料流（在這種情況下的A）被選擇作為參考流的單體。所測得的閾夸抗瓦特率的單體A，然后傳送到比站RC，由所期望的比例（通常由聚合物化學(xué)家）計(jì)算閾單體B控制器的設(shè)置點(diǎn)的信號
3.4 串級控制
廣泛應(yīng)用于化學(xué)加工工業(yè)，特別是在案件串級控制，有可能是非線性控制回路的動(dòng)態(tài)行為。它還涉及傳統(tǒng)的反饋控制的主要缺點(diǎn)，即控制行動(dòng)的事實(shí)，只發(fā)生在控制變量偏離設(shè)定點(diǎn)。串級控制與前饋控制，干擾被顯式計(jì)量和模型可用來計(jì)算控制器的輸出，引入了一個(gè)額外的測量和一個(gè)額外的反饋控制器。通常位于二級計(jì)量，以便它能夠識別底價(jià)條件比控制變量更快。串級控制的概念已被廣泛使用，以獲得有效的反應(yīng)器的溫度控制。
在許多情況下聚合反應(yīng)堆操作絕熱地。對于圖5所示,僅限于傳統(tǒng)的反饋控制使用,測量反應(yīng)堆的溫度被用來操縱換熱器流來冷卻反應(yīng)堆提要,以便反應(yīng)堆絕熱溫升足以消除聚合熱。這種傳統(tǒng)的方案可能會(huì)做一份滿意的工作溫度的調(diào)節(jié)反應(yīng)堆而干擾,發(fā)生在喂線可能會(huì)導(dǎo)致一個(gè)相當(dāng)緩慢的響應(yīng)的溫度控制器。聚合物性能對溫度非常敏感的小假期,并在許多情況下,這種反應(yīng)遲緩的溫度控制回路可能不是可接受的。串級控制如圖6解決了問題,引入一個(gè)額外的測量即溫度反應(yīng)堆的飼料和額外的控制器。
4 先進(jìn)的監(jiān)控
4.1 前饋反饋控制
結(jié)合前饋和反饋控制提供了一個(gè)非常強(qiáng)大的實(shí)用策略控制聚合物的性質(zhì),如組成和分子量。通常情況下,它仍然是很難有在線直接測量聚合物組成,所以控制設(shè)計(jì)必須結(jié)合可用脫機(jī)反應(yīng)堆樣品成分測量結(jié)果在實(shí)驗(yàn)室通常采用紅外和核磁共振技術(shù)。同樣,盡管進(jìn)展大小排阻色譜法/凝膠滲透色譜技術(shù)(秒/ GPC),在線秒/ GPC并不經(jīng)常用于大多數(shù)工業(yè)聚合物反應(yīng)堆控制應(yīng)用程序。因此,在許多情況下,控制工程師必須依靠離線測量分子量并將其包含在控制策略。
一個(gè)額外的困難在控制聚合物的特性是,在某些情況下控制問題是多元的,在這個(gè)意義上,有相互作用的分子重量和構(gòu)成循環(huán),因此當(dāng)一個(gè)操縱變量選擇控制分子量它可能影響成分。使用過程是很重要的知識驗(yàn)證選擇的操縱變量。例如,對于聚合反應(yīng)堆顯示在圖3過程模擬表明,聚合物質(zhì)量的一種方法是解耦控制利用事實(shí)自然是非常敏感的聚合物成分變化飼料配合但固有粘度反應(yīng)器是相對遲鈍反應(yīng)堆飼料成分的變化。如前所述在Congalidis 等。(1989)存在一個(gè)更正式的方法對反饋控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)。它包括創(chuàng)建一個(gè)近似線性多變量模型的非線性高分子反應(yīng)堆模型使用步驟測試數(shù)據(jù)。
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