2019-2020年高三化學一輪復習 第7章 化學反應速率與化學平衡教案.doc
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2019-2020年高三化學一輪復習 第7章 化學反應速率與化學平衡教案 復習目標： 1、掌握化學反應速率的基本概念、大小比較及簡單計算。 2、了解影響化學反應速率的因素，能夠從理論上進行解釋。 3、掌握化學平衡的概念、影響化學平衡移動的因素。 4、掌握平衡圖像，能夠運用圖像解決相關問題。 5、了解等效平衡思想，能夠運用于解題。 基礎知識： 【化學反應速率及影響因素】 一、化學反應速率 1、化學反應速率的表示方法：通常用單位時間內反應物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示化學反應速率。 2、表達式： 3、單位：mol/(Ls) ；molL-1S-1；mol/(Lmin) ；mol/(Lh)等。 4、意義 衡量化學反應進行的快慢程度。 5、特點 （1）同一化學反應用不同物質濃度的改變量表示 速率，數值可能不同，但表示意義相同。因此，在表示化學反應速率時，必須注明是以哪種物質作標準的。 （2）對于任一化學反應：aA +bB==cC +dD可用υ(A)、υ(B)、υ(C)、υ(D)表示其速率，則有υ(A):υ(B):υ(C):υ(D)== a:b:c:d，即化學反應速率之比等于化學方程式中各物質的系數之比（還可等于其學其濃度變化之比或物質的量變化之比）。 【注意】 ①一般來說，化學反應速率隨反應的進行而逐漸減慢。因此，某一段時間內的反應速率，實際是一段時間內的平均速率，而不是指瞬時速率。 ②固體或純液體（不是溶液），其濃度可視為常數，因此不用固體或純液體表示化學反應速率。 【例1】 6、化學反應速率大小的比較 （1）同一化學反應速率用不同物質表示時數值可能不同，但比較反應速率的快慢不能只看數值的大小，而要通過轉化換算成同一物質表示，再比較數值的大小。 （2）比較化學反應速率與化學計量數的比值，即比較與， 若 則A表示的反應速率比B大。 （3）注意反應速率單位的一致性。 （4）注意外界條件對化學反應速率的影響規(guī)律。 【例2】 二、影響反應速率的因素 1、有效碰撞理論 （1）有效碰撞 反應物分子間能發(fā)生反應的碰撞。 發(fā)生條件：①發(fā)生碰撞的分子具有較高的能量； ②分子在一定的方向上發(fā)生碰撞。 （2）活化分子 化學反應中，能量較高、有可能發(fā)生 有效碰撞的分子。 （3）活化能 活化分子的平均能量與所有分子的 平均能量之差（用Ea表示，其單位為kJ/mol）。活化能越大，反應越難進行。 2、影響化學反應速率的因素 內因：反應物的性質是反應速率大小的決定因素。 外因：主要因素有濃度、溫度、壓強、催化劑等。 （1）濃度：其它條件不變時，增大反應物濃度，化學反應速率加快。 （2）溫度：其它條件不變時，升高溫度，化學反應速率加快。一般來說，溫度每升高10℃，反應速率增大為原來的2～4倍。 （3）壓強：其它條件不變時，增大壓強，對于有氣體物質參加的化學反應，反應速率加快。 （4）催化劑：使用正催化劑，能加快反應速率。未特別指明時，均指正催化劑。 解釋：解釋化學反應速率快慢的鏈條思維：活化能→活化分子→有效碰撞→化學反應速率。 影響 外因 單位體積內 有效碰撞次數 化學反應速率 分子總數 活化分子數 活化分子百分數 增大反應物濃度 增加 增加 不變 增加 加快 增大壓強 增加 增加 不變 增加 加快 升高溫度 不變 增加 增大 增加 加快 使用催化劑 不變 增加 增大 增加 加快 【例3】 【化學反應的限度】 一、化學平衡 1、可逆反應：在相同條件下同時向正、反兩個方向進行的反應稱為可逆反應。在可逆反應中使用“”。 2、化學平衡狀態(tài) （1）概念：在一定條件下可逆反應進行到一定程度時，正反應速率和逆反應速率相等，反應物和生成物的濃度不再發(fā)生變化，這種狀態(tài)稱為化學平衡狀態(tài)，簡稱化學平衡。 （2）特征： ①逆：化學平衡研究的對象是可逆反應。 ②等：V（正）==V（逆）≠0 ③動：化學平衡是動態(tài)平衡。雖然V（正）==V（逆），但正、逆反應仍在進行。 ④定：反應物和生成物的濃度保持一定。 ⑤變：外界條件改變，平衡也隨之改變。 3、化學平衡狀態(tài)的判斷（標志） 1）本質標志 v(正)＝v(逆)≠0。對于某一可逆反應來說，正反應消耗掉某反應物的速率等于逆反應生成該反應物的速率。 2）等價標志 (1)全是氣體參加的體積可變反應，體系的壓強不隨時間而變化。例如：N2＋3H22NH3。 (2)體系中各組分的物質的量濃度或體積分數、物質的量分數保持不變。 (3)全是氣體參加的體積可變反應，體系的平均相對分子質量不隨時間變化。例如： 2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)。 (4)對同一物質而言，斷裂化學鍵的物質的量與形成化學鍵的物質的量相等。 (5)對于有顏色物質參加或生成的可逆反應，體系的顏色不再隨時間而變化，如 2NO2(g) N2O4(g)。 (6)體系中某反應物的轉化率或某生成物的產率達到最大值且不再隨時間而變化。 【例4】 二、化學平衡常數與轉化率 （1）概念：對于一定條件下的可逆反應（aA+bBcC+dD），達到化學平衡時，生成物濃度的乘冪的乘積與反應物濃度的乘冪的乘積之比為一常數，記作Kc，稱為化學平衡常數(濃度平衡常數)。 （2）數學表達式：Kc= 如果反應物和生成物均為氣體，當達到化學平衡時，將由各物質平衡分壓算得的平衡常數稱為壓強平衡常數。即KP= 濃度平衡常數和壓強平衡常數均稱為化學平衡常數。 （3）意義：平衡常數的大小化學反應可能進行的程度（即反應限度）；平衡常數的數值越大，說明反應進行得越完全。 （4）影響因素：只與溫度有關，而與濃度無關。 （5）平衡轉化率：對于可逆反應aA+bB cC+dD，反應物A的平衡轉化率可以表示為： α(A)= 100% 【例5】 三、化學平衡移動 1．概念 達到平衡狀態(tài)的反應在條件改變后，平衡狀態(tài) 被破壞的過程。 2．過程 3．平衡移動方向與反應速率的關系 （1）v正> v逆,平衡向正反應方向移動。 （2）v正= v逆，平衡不移動。 （3）v正< v逆,平衡向逆反應方向移動。 4．平衡移動會伴隨著哪些變化 （1）反應速率的變化(引起平衡移動的本質，但速率變化也可能平衡不移動)，主要看v正與v逆是否相等，如果v正≠v逆，則平衡必然要發(fā)生移動，如v正、v逆同時改變相同倍數，則平衡不移動。 （2）濃度的變化，平衡移動會使?jié)舛茸兓?，但是濃度的變化不一定使平衡移動? （3）各組分百分含量的變化。 （4）平均相對分子質量的變化。 （5）顏色的變化(顏色變化，平衡不一定發(fā)生移動)。 （6）混合氣體密度的變化。 （7）轉化率的變化。 （8）溫度變化 5．影響平衡移動的因素 (1)從溫度、濃度、壓強、催化劑等因素影響判斷 條件變化 速率變化 平衡變化 速率變化曲線 平衡體系 條件變化 速率變化 平衡變化 速率變化曲線 增大反應物的濃度 v正、v逆均增大，且v正>v逆 正向移動 正反應方向為氣體體積增大的放熱反應 增大壓強或升高溫度 v正、v逆均增大，且v逆> v正 逆向移動 減小反應物的濃度 v正、v逆均減小，且 v逆>v正 逆向移動 減小壓強或降低溫度 v正、v逆均減小，且v正> v逆 正向移動 增大生成物的濃度 v正、v逆均增大，且 v逆>v正 逆向移動 任意平衡或反應前后氣體化學計量數和相等的 平衡 正催化劑 或增大壓強 v正、v逆同等倍數增大 平衡不移動 減小生成物的濃度 v正、v逆均減小，且 v正>v逆 正向移動 負催化劑或 減小壓強 v正、v逆同等倍數減小 （2）從化學平衡常數判斷 Q= 若Q＜K，化學平衡正向（向右）移動。 若Q＞K，化學平衡逆向（向左）移動。 （3）勒夏特列原理 1）內容 如果改變影響平衡的條件之一（如 溫度、濃度或壓強）,平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。 2）適用 ①該原理適用于化學平衡、溶解平衡、電離平衡、水解平衡等動態(tài)平衡。 ②這種減弱并不能消除外界條件的變化。 【指點迷津】 應用勒夏特列原理時要注意不能走入誤區(qū)： (1)是否真的改變了影響化學平衡的條件。例如： A．改變化學平衡體系中固體或純液體的物質的量時，并未改變影響化學平衡的條件； B．即使有氣體存在的化學平衡體系，恒溫、恒容下充入惰性氣體，也未改變影響化學平衡的條件。 (2)可逆反應是否存在能夠減弱某項條件改變的反應方向，例如對mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g), m+n=p+q型的可逆反應，它無氣體體積擴大或縮小的反應方向，即使是改變壓強，化學平衡也不移動。 （4）平衡移動的應用 ①判狀態(tài)：由壓強的改變，根據平衡移動的方向，可以判斷反應物或生成物的狀態(tài)。 ②判系數：由壓強的改變，根據平衡移動的方向，可以判斷方程式中某氣體物質的計量數或反應物和生成物之間的計量數的大小關系。 ③判ΔH：由溫度的改變，根據化學平衡移動的方向，可以判斷正反應或逆反應是吸熱反應或放熱反應。 ④判轉化率：根據條件改變對化學平衡的影響,可以判斷達到新平衡時某反應物轉化率的提高或降低以及平衡體系中某組分百分含量的變化。 ⑤調控反應：根據影響化學反應速率和平衡的條件以及化學平衡移動原理，可調控工業(yè)反應使之效益最大化。 【例6、7、8、9】 例題精講： 【例1】（xx福建卷，12）化合物Bilirubin在一定波長的光照射下發(fā)生分解反應，反應物嘗試隨反應時間變化如右圖所示，計算反應4~8 min間的平均反應速率和推測反應16 min 反應物的濃度，結果應是 A．2.5μmol??L-1和2.0μmol??L-1 B．2.5μmol?L-1和2.5μmol?L-1 C．3.0μmol?L-1和3.0μmol??L-1 D．2.0μmol??L-1和3.0μmol??L-1 〖解析〗本題考察化學反應速率的計算。第8秒與第4秒時反應物濃度差△C為10umolL-1min-1，△t為4秒，所以在4~8min間的平均反應速率為2.5 umolL-1min-1，可以排除CD兩個答案；圖中從0min開始到8min反應物濃度減低了4倍，根據這一幅度，可以推測從第8min到第16分也降低4倍，即由10umolL-1min-1降低到2.5 umolL-1min-1，因此推測第16min反應物的濃度為2.5 umolL-1，所以可以排除A而選B 〖答案〗B 【例2】反應A＋3B=2C＋2D，在四種不同情況下的反應速率分別為： ①v(A)＝0.15 molL－1s－1 ②v(B)＝0.6 molL－1s－1 ③v(C)＝1.2 molL－1min－1 ④v(D)＝0.45 molL－1s－1 其中，反應進行得最快的是( ) A．① B．② C．③ D．④ 〖解析〗據①v(A)＝0.15 mol/(Ls)，②中v(A)＝v(B)＝0.2 mol/(Ls)，③中v(A)＝v(C)＝0.2 mol/(Ls)，④中v(A)＝v(D)＝0.225 mol/(Ls) 故反應最快的為④。 〖答案〗D 【例3】（xx全國卷1，27）（15分）在溶液中，反應A+2BC分別在三種不同實驗條件下進行，它們的起始濃度均為c(A)=0.100mol/L、c(b)=0.200mol/l及c(c)=0mol/L。反應物A的濃度隨時間的變化如下圖所示。 請回答下列問題： （1）與①比較，②和③分別僅改變一種反應條件。所改變的條件和判斷的理由是： ②____ ___________；③______ _________； （2）實驗②平衡時B的轉化率為_____；實驗③平衡時C的濃度為____________； （3）該反應的_____0，判斷其理由是__________________________________； （4）該反應進行到4.0min時的平均反應速度率： 實驗②：=__________________； 實驗③：=_______________。 〖解析〗（1）②使用了（正）催化劑；理由：因為從圖像可看出，兩者最終的平衡濃度相同，即最終的平衡狀態(tài)相同，而②比①所需要的時間短，顯然反應速率加快了，故由影響反應速率和影響平衡的因素可知是加入（正）催化劑；③升高溫度；理由：因為該反應是在溶液中進行的反應，所以不可能是改變壓強引起速率的改變，又由于各物質起始濃度相同，故不可能是改變濃度影響反應速率，再由于③和①相比達平衡所需時間短，平衡時濃度更小，故不可能是改用催化劑，而只能是升高溫度來影響反應速率的 （2）不妨令溶液為1L，則②中達平衡時A轉化了0.04mol，由反應計量數可知B轉化了0.08mol，所以B轉化率為；同樣在③中A轉化了0.06mol，則生成C為0.06mol,體積不變，即平衡時C(c)=0.06mol/L (3) ﹥0；理由：由③和①進行對比可知升高溫度后A的平衡濃度減小，即A的轉化率升高，平衡向正方向移動，而升溫是向吸熱的方向移動，所以正反應是吸熱反應，﹥0 （4）從圖上讀數，進行到4.0min時，實驗②的A的濃度為：0.072mol/L,則△C(A)=0.10-0.072=0.028mol/L，, ∴=2=0.014mol(Lmin)-1；進行到4.0mi實驗③的A的濃度為：0.064mol/L：△C(A,) =0.10-0.064=0.036mol/L，, ∴==0.0089mol(Lmin)-1 〖答案〗（1）②加催化劑；達到平衡的時間縮短，平衡時A的濃度未變 ③溫度升高；達到平衡的時間縮短，平衡時A的濃度減小 （2）40%（或0.4）；0.06mol/L；（3）﹥；升高溫度向正方向移動，故該反應是吸熱反應 （4）0.014mol(Lmin)-1；0.008mol(Lmin)-1 【命題意圖】考查基本理論中的化學反應速率化學平衡部分，一些具體考點是：易通過圖像分析比較得出影響化學反應速率和化學平衡的具體因素（如：濃度，壓強，溫度，催化劑等）、反應速率的計算、平衡轉化率的計算，平衡濃度的計算，的判斷；以及計算能力，分析能力，觀察能力和文字表述能力等的全方位考查。 【例4】H2(g)＋I2(g) 2HI(g)已經達到平衡狀態(tài)的標志是________________。 ①c(H2)＝c(I2)＝c(HI)時 ②c(H2)∶c(I2)∶c(HI)＝1∶1∶2時 ③c(H2)、c(I2)、c(HI)不再隨時間而改變 ④單位時間內生成n mol H2的同時生成2n mol HI ⑤單位時間內生成n mol H2的同時生成n mol I2 ⑥反應速率v(H2)＝v(I2)＝v(HI) ⑦一個H—H鍵斷裂的同時有兩個H—I鍵斷裂 ⑧溫度和體積一定時，容器內壓強不再變化 ⑨溫度和體積一定時，混合氣體的顏色不再變化 ⑩溫度和壓強一定時，混合氣體的密度不再變化 ?條件一定，混合氣體的平均相對分子質量不再變化 【導航】 此題從多個角度分析平衡態(tài)或不平衡態(tài)各種相關物理量的變化情況，有助于加深對平衡特點的理解。能否作為判斷平衡的標志就看能否直接或間接的體現v正＝v逆或各物質的濃度及百分含量不變。 〖答案〗?、邰堍撷? 【例6】（xx天津卷，10）（14分）二甲醚是一種重要的清潔燃料，也可替代氟利昂作制冷劑等，對臭氧層無破壞作用。工業(yè)上可利用煤的氣化產物（水煤氣）合成二甲醚。 請回答下列問題： ⑴ 煤的氣化的主要化學反應方程式為：___________________________。 ⑵ 煤的氣化過程中產生的有害氣體H2S用Na2CO3溶液吸收，生成兩種酸式鹽，該反應的化學方程式為：________________________________________。 ⑶ 利用水煤氣合成二甲醚的三步反應如下： ① 2H2(g) + CO(g) CH3OH(g)；ΔH ＝ －90.8 kJmol－1 ② 2CH3OH(g) CH3OCH3(g) + H2O(g)；ΔH＝ －23.5 kJmol－1 ③ CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)；ΔH＝ －41.3 kJmol－1 總反應：3H2(g) + 3CO(g) CH3OCH3(g) + CO2 (g)的ΔH＝ ___________； 一定條件下的密閉容器中，該總反應達到平衡，要提高CO的轉化率，可以采取的措施是__________（填字母代號）。 a．高溫高壓 b．加入催化劑 c．減少CO2的濃度 d．增加CO的濃度 e．分離出二甲醚 ⑷ 已知反應②2CH3OH(g) CH3OCH3(g) + H2O(g)某溫度下的平衡常數為400 。此溫度下，在密閉容器中加入CH3OH ，反應到某時刻測得各組分的濃度如下： 物質 CH3OH CH3OCH3 H2O 濃度/（molL－1） 0.44 0.6 0.6 ① 比較此時正、逆反應速率的大?。簐正 ______ v逆 （填“>”、“<”或“＝”)。 ② 若加入CH3OH后，經10 min反應達到平衡，此時c(CH3OH) ＝ _________；該時間內反應速率v(CH3OH) ＝ __________。 〖解析〗(1)煤生成水煤氣的反應為C+H2OCO+H2。 (2)既然生成兩種酸式鹽，應是NaHCO3和NaHS，故方程式為：Na2CO3+H2S==NaHCO3+NaHS。 (3)觀察目標方程式，應是①2+②+③，故△H=2△H1+△H2+△H3=-246.4kJ mol -1。 正反應是放熱反應，升高溫度平衡左移，CO轉化率減小；加入催化劑，平衡不移動，轉化率不變；減少CO2的濃度、分離出二甲醚，平衡右移，CO轉化率增大；增大CO濃度，平衡右移，但CO轉化率降低；故選c、e。 (4)此時的濃度商Q==1.86＜400，反應未達到平衡狀態(tài)，向正反應方向移動，故正＞逆；設平衡時生成物的濃度為0.6+x，則甲醇的濃度為（0.44-2x）有：400=，解得x=0.2 molL-1，故0.44 molL-1-2x=0.04 molL-1。 由表可知，甲醇的起始濃度度為(0.44+1.2) molL-1=1.64 molL-1，其平衡濃度為0.04 molL-1， 10min變化的濃度為1.6 molL-1，故(CH3OH)=0.16 molL-1min-1。 〖答案〗(1) C+H2OCO+H2。 (2) Na2CO3+H2S==NaHCO3+NaHS (3) -246.4kJ mol -1 c、e (4) ①＞ ②0.04 molL-1 0.16 molL-1min-1 【命題立意】本題是化學反應原理的綜合性試題，考查了化學方程式的書寫、蓋斯定律的應用、化學平衡移動原理，和利用濃度商和平衡常數的關系判斷平衡移動的方向、平衡常數和速率的計算等。 【例7】（xx四川理綜卷，13）反應aM(g)+bN(g) cP(g)+dQ(g)達到平衡時。M的體積分數y(M)與反應條件的關系如圖所示。其中：Z表示反應開始時N的物質的量與M的物質的量之比。下列說法正確的是 A．同溫同壓Z時，加入催化劑，平衡時Q的體積分數增加 B．同壓同Z時，升高溫度，平衡時Q的體積分數增加 C．同溫同Z時，增加壓強，平衡時Q的體積分數增加 D．同溫同壓時，增加Z，平衡時Q的體積分數增加。 〖答案〗B 〖解析〗本題考查了平衡移動原理的應用。A項加入催化劑只能改變反應速率，不會使平衡移動。B項由圖像（1）知隨著溫度的升高M的體積分數降低，說明正反應吸熱，所以溫度升高平衡正向移動，Q的體積分數增加。C項對比（1）（2）可以看出相同溫度條件，壓強增大M的體積分數增大，所以正反應是體積縮小的反應，增大壓強Q的體積分數減小。D項由C項可以判斷D也不對。 【例8】(xx寧夏理綜，25)已知可逆反應：M（g）+N（g） P（g）+Q（g）ΔH>0，請回答下列問題： （1）在某溫度下，反應物的起始濃度分別為：c（M）=1 mol/L，c（N）=2.4 mol/L；達到平衡后，M的轉化率為60%，此時N的轉化率為 ；該反應的平衡常數K= （2）若反應溫度升高，M的轉化率 （填“增大”、“減小”或“不變”）； 平衡常數K 。 （3）若反應溫度不變，反應物的起始濃度分別為：c（M）=4 mol/L，c（N）=a mol/L；達到平衡后，c（P）=2 mol/L，a= ； （4）若反應溫度不變，反應物的起始濃度為： c（M）=c（N）=b mol/L，達到平衡后，M的轉化率為 。 〖解析〗 (1)M(g) + N(g) P(g) + Q(g) 始態(tài) 1 mol/L 2.4 mol/L 0 0 變化量1 mol/L60% 0.6 因此N的轉化率為25% （2）由于該反應的ΔH>0，即該反應為吸熱反應，因此升高溫度，平衡右移，M的轉化率增大。 （3）根據（1）可求出各平衡濃度： c（M）=0.4 mol/L c（N）=1.8 mol/L c（P）=0.6 mol/L c（Q）=0.6 mol/L 因此化學平衡常數K=0.5 由于溫度不變，因此K不變，達到平衡后 c（P）=2 mol/L c（Q）=2 mol/L c（M）=2 mol/L c（N）=（a-2）mol/L 解得a=6 （4）設M的轉化率為x，則達到平衡后各物質的平衡濃度分別為： c（M）=b（1-x）mol/L c（N）=b（1-x）mol/L c（P）=bx mol/L c（Q）=bx mol/L 解得x=41% 〖答案〗 (1)25% (2)增大 （3）6 （4）41% 【化學反應的方向及判據】 一、焓判據 （1）多數能自發(fā)進行的化學反應是放熱反應。如氫氧化亞鐵的水溶液在空氣中被氧化為氫氧化鐵的反應是自發(fā)的，其△H（298K）=－444.3kJmol—1 （2）部分吸熱反應也能自發(fā)進行。 如NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)==CH3COONH4(aq)+CO2(g)+H2O(l)，其△H（298K）== +37.30kJmol—1。 （3）有一些吸熱反應在常溫下不能自發(fā)進行，在較高溫度下則能自發(fā)進行。如碳酸鈣的分解。 研究表明，對于化學反應而言，絕大多數放熱反應都能自發(fā)進行，且反應放出的熱量越多，體系能量降低得也越多，反應越進行得越完全?？梢姡?反應的焓變是制約化學反應能否自發(fā)進行的因素之一。但是，反應焓變不是決定反應能否自發(fā)進行的唯一依據。 二、熵判據 （1）熵：描述大量粒子混亂度的物理量，符號為S，單位Jmol—1K—1，熵值越大，體系的混亂度越大。S(g)>S(l)>S(s)。 （2）化學反應的熵變（△S）：反應產物的總熵與反應物總熵之差。 （3）反應熵變與反應方向的關系 ①多數熵增加的反應在常溫常壓下均可自發(fā)進行。產生氣體的反應、氣體物質的量增加的反應，熵變都是正值，為熵增加反應。 ②有些熵增加的反應在常溫下不能自發(fā)進行，但在較高溫度下則可自發(fā)進行。如碳酸鈣的分解。 ③個別熵減少的反應，在一定條件下也可自發(fā)進行。如鋁熱反應的△S== —133.8 Jmol—1K—1，在點燃的條件下即可自發(fā)進行。 化學反應的ΔS越大，越有利于反應自發(fā)進行。但不是唯一判據。 三、綜合判據——吉布斯自由能判據 在溫度、壓強一定的條件下，化學反應的方向的判據為： △G=△H—T△S＜0 反應能自發(fā)進行 △G=△H—T△S==0反應達到平衡狀態(tài) △G=△H—T△S＞0反應不能自發(fā)進行 “四象限法”判斷化學反應的方向。 在二維平面內建立坐標系，第Ⅰ象限的符號為“＋、＋”，第Ⅱ象限的符號為“＋、—”，第Ⅲ象限的符號為“—、—”，第Ⅳ象限的符號為“—、＋”。借肋于數學坐標系四個象限的符號，聯系焓變與熵變對反應方向的共同影響，可以從熱力學的角度快速判斷化學反應的方向。反應放熱和熵增加都有利于反應自發(fā)進行。該判據指出的是化學反應自發(fā)進行的趨勢。 △S＜0 △H＞0 所有溫度下反應均不能自發(fā)進行 △S＞0 △H＜0 所有溫度下均可自發(fā)進行 △S＞0 △H＞0 高溫下反應自發(fā)進行 △S＜0 △H＜0 低溫下反應自發(fā)進行 y x —、＋ —、— ＋、＋ ＋、— Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 四、應用 １．第Ⅰ象限符號為“＋、＋”（△S＞0、△H＞0）時化學反應的方向——高溫下反應自發(fā)進行 【例１】石灰石的分解反應為：CaCO3(s)==CaO(s) +CO2(g) 其△H（298K）==178.2kJmol—１，△S（298K）==169.6Jmol—1K—1 試根據以上數據判斷該反應在常溫下是否自發(fā)進行？其分解溫度是多少？ 〖解析〗 ∵△H—Ｔ△S＝178.2kJmol—１—298Ｋ10—3169.6kJmol—1K—1 =128kJmol—1＞0 ∴298K時，反應不能自發(fā)進行。即常溫下該反應不能自發(fā)進行。 由于該反應是吸熱的熵增加反應，升高溫度可使△H—Ｔ△S＜0，假設反應焓變和熵變不隨溫度變化而變化，據△H—Ｔ△S＜0可知，Ｔ＞△H/△S ==178.2kJmol—１/10—3169.6kJmol—1K—1=1051K，即溫度高于778℃時反應可自發(fā)進行。 ２.第Ⅱ象限符號為“＋、—”（△S＞0、△H＜0）時化學反應的方向——所有溫度下反應均能自發(fā)進行 【例２】已知雙氧水、水在298Ｋ、100kPa時的標準摩爾生成焓的數據如下： 物 質 △fH/kJmol—１ H2O(l) -258.8 H2O2(l) -191.2 O2（g） 0 （１）試由以上數據計算雙氧水發(fā)生分解反應的熱效應。 （２）若雙氧水發(fā)生分解反應生成液態(tài)水和氧氣時，其 △S=57.16Jmol—1K—1 試判斷該反應在常溫下能否自發(fā)進行。若溫度達到xxＫ時，反應能否自發(fā)進行。 〖解析〗 (1)根據△H =H（產）-H（反）得，△H =2（-258.8kJmol—１）+0—2（-191.2kJmol—１）=-135.2kJmol—１。 （2）在298Ｋ時，△H—Ｔ△S＝—135.2kJmol—１－(298K10—357.16kJmol—1K—1) =--152.23 kJmol—１＜0 ∴該反應在常溫下可自發(fā)進行。 溫度達到xxＫ，且假定焓變和熵變不隨溫度變化而變化，△H—Ｔ△S＝-135.2kJmol—１－(xxK10—357.16kJmol—1K—1)= -2495.2kJmol—１＜0 故△S＞0、△H＜0時，僅從符號上進行分析，無論溫度如何變化，恒有△H—Ｔ△S＜0，故化學反應的方向——所有溫度下反應均能自發(fā)進行。 ３．第Ⅲ象限符號為“—、—”（△S＜0、△H＜0）時化學反應的方向——低溫下反應可以自發(fā)進行 【例３】常溫下氫氧化亞鐵與空氣中的氧氣及水有可能發(fā)生反應，即： ４Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH)3(s)，已知該反應在２９８Ｋ時的△H=-444.3 kJmol—１，△S=-280.1 Jmol—1K—1 試問該反應在常溫下是否自發(fā)進行？ 〖解析〗 根據△H-Ｔ△S＝-444.3 kJmol-1-298Ｋ10－3（-280.1 kJmol-1K-1）= -360.83 kJmol—１＜0，故298Ｋ時反應可自發(fā)進行。 由于焓變和熵變的作用相反，且二者相差懸殊，焓變對反應的方向起決定性作用，故反應可自發(fā)進行。 假定溫度達到xxＫ，則△H-T△S＝-444.3 kJmol-1-xxＫ10－3（-280.1 kJmol—1K—1）＝115.9kJmol—１＞0，反應不能自發(fā)行。即高溫下反應不能自發(fā)進行。 ４．第Ⅳ象限符號為“—、＋”（△S＜0、△H＞0）時化學反應的方向——所有溫度下反應均不能自發(fā)進行 【例４】CO(g)＝C(s，石墨)＋O2(g)，其△H＝110.5 kJmol—１△S=-89.36Jmol—1K—1，試判斷該反應在298Ｋ和xxＫ時反應是否自發(fā)進行？ 〖解析〗298Ｋ時，△H—Ｔ△S＝110.5 kJmol—１—298Ｋ10—3（—89.36kJmol—1K—1) = =137.13 kJmol—１＞0，故２９８Ｋ時反應不能自發(fā)進行。 xxＫ時，△H-Ｔ△S＝110.5 kJmol-1—xxＫ10—3（—89.36kJmol—1K—1) ==289.22kJmol—１＞0，故xxＫ時，反應也不能自發(fā)進行。 事實上，△S＜0、△H＞0時，僅從符號上進行分析，無論溫度如何變化，恒有△H—Ｔ△S＞０，故化學反應的方向——所有溫度下反應均不能自發(fā)進行。 從以上四個象限的情況來看，交叉象限的情況相反相成，第Ⅰ象限（高溫下反應自發(fā)進行）和第Ⅲ象限（低溫下反應自發(fā)進行）相反相成，第Ⅱ象限（所有溫度下均可自發(fā)進行）和第Ⅳ象限（所有溫度下反應均不能自發(fā)進行）相反相成。分析化學反應的方向的熱力學判據是△H—T△S＜0，而這個判據是溫度、壓強一定的條件下反應自發(fā)進行的趨勢，并不能說明反應能否實際發(fā)生，因為反應能否實際發(fā)生還涉及動力學問題。 【化學反應速率、化學平衡圖像問題】 一、對于化學反應速率的有關圖像問題，可按以下的方法進行分析 (1)認清坐標系，搞清縱、橫坐標所代表的意義，并與有關的原理掛鉤。 (2)看清起點，分清反應物、生成物，濃度減小的是反應物，濃度增大的是生成物；一般生成物多數以原點為起點。 (3)抓住變化趨勢，分清正、逆反應，吸、放熱反應。升高溫度時，v(吸)＞v(放)，在速率一時間圖上，要注意看清曲線是連續(xù)的還是跳躍的，分清漸變和突變，大變和小變。例如，升高溫度時，v(吸)大增，v(放)小增；增大反應物濃度時，v(正)突變，v(逆)漸變。 (4)注意終點。例如在濃度一時間圖上，一定要看清終點時反應物的消耗量、生成物的增加量，并結合有關原理進行推理判斷。 1、濃度—時間圖 此類圖象能說明各平衡體系組分（或某一成分）在反應過程中的變化情況．解題時要注意各物質曲線的折點（達平衡時刻），各物質濃度變化的內在聯系及比例符合化學方程式中化學計量數關系等情況． 【例1】圖2表示800℃時A、B、C三種氣體物質的濃度隨時間的變化情況，t1是到達平衡狀態(tài)的時間．試回答：（1）該反應的反應物是______；（2）反應物的轉化率是______；（3）該反應的化學方程式為______． 〖解析〗起始時A的濃度為2.0mol／L，B、C的濃度為0，隨著時間的推移，A的濃度降低為1.2mol／L，C的濃度升高為1.2mol／L，B的濃度升高為0.4mol/L．t1時刻后各物質濃度不再變化，說明反應已達平衡，得出A為反應物，B、C為產物，它們濃度變化的差值之比為化學方程式中各物質的化學計量數之比．故正確答案為（1）A；（2）40％；（3）2A＝B＋C。 2、速率—時間的曲線，求濃度 【例2】 在容積固定為2L的密閉容器中，充入X、Y氣體各2mol，發(fā)生可逆反應：X(g)+2Y(g) 2Z(g)，并達平衡，以Y的濃度改變表示的反應速度V正、V逆與時間t的關系如圖所示，則Y的平衡濃度表達式正確的是（式中S是對應區(qū)域的面積）（ ） 〖解析〗 根據v-t曲線計算反應物的平衡濃度，初看題目似乎無從下手，若靜心思考，從定義出發(fā)，Y減少的濃度△cY=Vt，隨著反應進行，逆反應同時生成部分Y，因此Y的平衡濃度為初始濃度與消耗濃度之差。瞬時速率與時間的乘積即為微小矩形的面積，累積計算則Y減少的濃度表示為Saobd，Y增加的濃度表示為Sobd，則Y的平衡濃度表示為：1-（Saobd-Sobd）=1- Saob，故選B。 二、對于化學平衡的有關圖像問題，可按以下的方法進行分析： (1)認清坐標系，搞清縱、橫坐標所代表的意義，并與勒夏特列原理掛鉤。 (2)緊扣可逆反應的特征，看清正反應方向是吸熱還是放熱、體積增大還是減小、不變、有無固體、純液體物質參加或生成等。 (3)看清速率的變化及變化量的大小，在條件與變化之間搭橋。 (4)看清起點、拐點、終點，看清曲線的變化趨勢。 (5)先拐先平。例如，在轉化率一時間圖上，先出現拐點的曲線先達到平衡，此時逆向推理可得該變化的溫度高、濃度大、壓強高。 (6)定一議二。當圖象中有三個量時，先確定一個量不變再討論另外兩個量的關系。 1. 以v-t圖像描述化學平衡移動的本質 【例3】 已知合成氨的反應為：N2+3H22NH3+92.4KJ在一定條件下達到化學平衡，現升高溫度使平衡發(fā)生移動，下列圖像中能正確描述正、逆反應速率(v)變化的是（ ） 〖解析〗 此題易誤選D，以為逆反應速率升高了正反應速率必然降低，其實升高溫度放熱、吸熱方向的反應速率都增大，但吸熱反應增大的幅度大，因此平衡向吸熱反應方向移動，合成氨的正反應為放熱反應，應選C。圖A和圖B分別是加壓、增加反應物濃度后速率的變化情況。 2. 以物質的量（濃度）－時間（n(c)-t）圖像描述可逆反應達平衡的過程 【例4】 在一定溫度下，容器內某一反應中M、N的物質的量n隨反應時間t變化的曲線如圖所示，下列表述中正確的是（ ） A．反應的化學方程式為2MN B．t2時，υ正=υ逆，達到平衡 C．t3時，υ正>υ逆， D．t1時，濃度cN=2cM 〖解析〗 解題關鍵是抓住起點和t1、t2、t3等特殊點，在0到t2時間內（或選取0到t3之間的任一點）nN從8mol到4mol減少了4mol，nM從2mol到4mol增大了2mol，因此N為反應物，方程式為2NM（從反應趨勢看，N沒有完全轉化為M，故為可逆反應）。t2時nN=nM，瞬時濃度也相等，但濃度變化Δc并不相等，實際是ν正>ν逆，t3時nN、nM不再改變，達到了平衡狀態(tài)，ν正=ν逆，t1時nN=2nM，體積相同，c與n成正比，因此只有選項D正確。 3. 以c-t圖像描述等效平衡過程 【例5】 在425℃時，1L密閉容器中進行反應：H2(g)+I2(g) 2HI(g)，以不同的方式加入反應物或生成物均達到平衡（如下圖） （1）將圖示3種情況的反應物、生成物的初始濃度和平衡濃度填入表格。 （2）以上3種情況達到化學平衡是否為同一平衡狀態(tài)？由圖中的事實可以說明化學平衡具有哪些特征？ （3）等溫、等容情況下，等效平衡的條件是什么？ 〖解析〗 （1）將圖像信息轉化為數據信息是處理信息的基本能力，填表如下所示。 （2）達平衡時反應物和生成物濃度完全相同，故為同一平衡狀態(tài)。在一定條件下達到平衡后，正、逆反應速率，平衡混合物中各物質的濃度保持不變。 （3）等溫、等容時，將生成物（或反應物）折算為同一側的量完全相同時，即為等效平衡。 4. 以物質的量（轉化率）－時間（n(R)-t）圖像描述溫度或壓強對平衡移動的影響 【例6】 反應2X(g)+Y(g) 2Z(g)+Q，在不同溫度（T1和T2）及壓強（P1和P2）下，產物Z的物質的量nZ與反應時間t的關系如圖所示，下述判斷正確的是（ ） A．T1
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- 2019-2020年高三化學一輪復習 第7章 化學反應速率與化學平衡教案 2019 2020 年高 化學 一輪 復習 化學反應 速率 化學平衡 教案
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