天津大學(xué)物理化學(xué)課件第十章界面現(xiàn)象.ppt

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1,第十章界面現(xiàn)象,2,自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)：,氣液固,界面：所有兩相的接觸面,3,界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，一般約幾個(gè)分子厚，故有時(shí)又將界面稱為“界面相”。界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)的體相都不相同。,一些多孔物質(zhì)如：硅膠、活性炭等，也具有很大的比表面積。,4,小顆粒的分散系統(tǒng)往往具有很大的比表面積，因此由界面特殊性引起的系統(tǒng)特殊性十分突出。人們把粒徑在1～1000nm的粒子組成的分散系統(tǒng)稱為膠體(見(jiàn)第十二章)，由于其具有極高的分散度和很大的比表面積，會(huì)產(chǎn)生特有的界面現(xiàn)象，所以經(jīng)常把膠體與界面現(xiàn)象一起來(lái)研究，稱為膠體表面化學(xué)。,物質(zhì)的分散度可用比表面積as來(lái)表示，其定義為as=As/m單位為m2?kg-1。,5,我們身邊的膠體界面現(xiàn)象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海藍(lán)天,在界面現(xiàn)象這一章中，將應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對(duì)界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。,6,10.1界面張力,1.液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數(shù),?的由來(lái)：,表面分子受力不對(duì)稱,所以液體表面有自動(dòng)收縮的傾向，擴(kuò)展表面要作功。,,7,若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲長(zhǎng)度l成正比，比例系數(shù)?。因膜有兩個(gè)表面，故有：,?：引起表面收縮的單位長(zhǎng)度上的力，單位：Nm-1。,（1）液體的表面張力,即：,8,?：使系統(tǒng)增加單位表面所需的可逆功，稱為表面功。單位：Jm-2。（IUPAC以此來(lái)定義表面張力）,當(dāng)用外力F使皂膜面積增大dA時(shí)，需克服表面張力作可逆表面功。,（2）表面功,即：,9,恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變,（3）表面吉布斯函數(shù)：,?：恒溫恒壓下，增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)。單位：Jm-2。,三者物理意義不同，但量值和量綱等同，單位均可化為：Nm-1,即：,10,當(dāng)系統(tǒng)作表面功時(shí)，G還是面積A的函數(shù)，若系統(tǒng)內(nèi)只有一個(gè)相界面，且兩相T、p相同，,2.熱力學(xué)公式,對(duì)一般多組分體系：,11,3.表面張力及其影響因素：,（3）溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。極限情況：T→Tc時(shí)，?→0。,（1）與物質(zhì)的本性有關(guān)——分子間相互作用力越大，?越大。例：氣－液界面：?(金屬鍵)>?(離子鍵)>?(極性鍵)>?(非極性鍵),（2）與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。,其中：?0與n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。,12,（4）壓力的影響。,P↑,,,a．改變表面分子受力不對(duì)稱的程度,?↓,b．氣體分子可被表面吸附，?↓；,c．氣體分子溶于液相改變組成。,?↓,一般：p↑10atm,?↓1mN/m，例:,13,10.2彎曲液面的附加壓力及其后果,1.彎曲液面的附加壓力——Laplace方程,一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界壓力。,14,球形液滴(凸液面)，附加壓力為：,液體中的氣泡(凹液面)，附加壓力:,這樣定義的?p總是一個(gè)正值，方向指向凹面曲率半徑中心。,表面張力的方向是和液面相切的，并和兩部分的分界線垂直。如果液面是平面，表面張力就在這個(gè)平面上。如果液面是曲面，表面張力則在這個(gè)曲面的切面上。需要說(shuō)明的一點(diǎn)是，如果在液體表面上任意劃一條分界線把液面分成a、b兩部分，則a部分表面層中的分子對(duì)b部分的吸引力，一定等于b部分對(duì)a部分的吸引力，這兩部分的吸引力大小相等、方向相反。這種表面層中任意兩部分間的相互吸引力，造成了液體表面收縮的趨勢(shì)。由于表面張力的存在，液體表面總是趨于盡可能縮小，微小液滴往往呈圓球形，正是因?yàn)橄嗤w積下球形面積最小。,15,彎曲液面附加壓力Δp與液面曲率半徑之間關(guān)系的推導(dǎo)：,水平分力相互平衡，垂直分力指向液體內(nèi)部，其單位周長(zhǎng)的垂直分力為??cos?,球缺底面圓周長(zhǎng)為2?r1，得垂直分力在圓周上的合力為：F=2?r1?cos?,因cos?=r1/r，球缺底面面積為，故彎曲液面對(duì)于單位水平面上的附加壓力,有：,對(duì)球:,,做功使液滴半徑增大dr,則表面積增加dA，體積增加dV。,Δp與液面曲率半徑之間關(guān)系還可以用另一種方法推導(dǎo)：,17,討論：①該形式的Laplace公式只適用于球形液面。②曲面內(nèi)(凹)的壓力大于曲面外(凸)的壓力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是?=0）④Δp對(duì)曲面內(nèi)部施加的力是指向球心。,——Laplace方程,,,,⑤,,例:①小液滴,19,毛細(xì)現(xiàn)象：,當(dāng)接觸角θ90o時(shí)，液體在毛細(xì)管中下降。,20,當(dāng)接觸角0p凹,24,3.亞穩(wěn)態(tài)及新相生成(1)過(guò)飽和蒸氣,這種在正常相平衡條件下應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過(guò)飽和蒸氣。,在t0溫度下緩慢提高蒸氣的壓力(如在氣缸內(nèi)緩慢壓縮)至A點(diǎn)，蒸氣對(duì)通常液體已達(dá)到飽和狀態(tài)p0，但對(duì)微小液滴卻未達(dá)到飽和狀態(tài)，所以蒸氣在A點(diǎn)不能凝結(jié)出微小液滴。要繼續(xù)提高蒸氣的壓力至B點(diǎn)，達(dá)到小液滴的飽和蒸氣壓p?時(shí)，才可能凝結(jié)出微小液滴。,25,液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需壓力：pi=p大+p靜+Δp由此所需的溫度：Ti＞T正常因此很容易產(chǎn)生暴沸。,這種按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過(guò)熱液體。,(2)過(guò)熱液體,26,(3)過(guò)冷液體,這種按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過(guò)冷液體。,27,由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，造成新相難以生成，從而形成四種不穩(wěn)定狀態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)）：——過(guò)飽和蒸氣，過(guò)熱液體，過(guò)冷液體，過(guò)飽和溶液,(4)過(guò)飽和溶液,溶液濃度已超過(guò)飽和液體，但仍未析出晶體的溶液稱為過(guò)飽和溶液。,原因：小晶體為凸面,pr＞p，表明分子從固相中逸出的傾向大，這造成它的濃度大，即溶解度大，由此產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象。,28,10-3固體表面在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。產(chǎn)生吸附的原因，也是由于表面分子受力不對(duì)稱。dG=?dA+Ad?,29,1.物理吸附與化學(xué)吸附：,30,2.等溫吸附,吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，單位重量吸附劑吸附的吸附質(zhì),V:被吸附的氣體在0oC,101.325kPa下的體積,氣體的吸附量是T，p的函數(shù)：Va=f（T,p）T一定，Va=f（p）吸附等溫線p一定，Va=f（T）吸附等壓線na一定，p=f（T）吸附等量線,31,吸附等溫線:,Ⅰ：?jiǎn)螌游剑虎?、Ⅲ：平面上的多分子層吸附；Ⅳ、Ⅴ：有毛?xì)凝結(jié)時(shí)的多層吸附,p:達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓,32,3.吸附經(jīng)驗(yàn)式——弗羅因德利希公式,方程的優(yōu)點(diǎn)：(1)形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、應(yīng)用廣泛；(2)可用于氣~固及液～固界面上的單分子層吸附的計(jì)算。(3)對(duì)氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。,k,n?經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附體系及T有關(guān)。,對(duì)I類吸附等溫線：,33,4.朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式,1916年，朗繆爾提出適用于固體表面氣體吸附(Ⅰ型)的等溫方程。朗繆爾理論的四個(gè)基本假設(shè)：Ⅰ、氣體在固體表面上單分子層吸附；Ⅱ、固體表面是均勻的（吸附熱為常數(shù)，與θ無(wú)關(guān)）；Ⅲ、被吸附在固體表面上的分子相互之間無(wú)作用力；Ⅳ、吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。,34,等溫式的導(dǎo)出：,p較低時(shí)，p↑,θ↑;p足夠高時(shí)，θ→1。,35,吸附平衡時(shí)：v吸附=v解吸，有：k1(1－θ)pN=k-1θN,式中:b=k1/k-1b：吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。b↑,吸附能力↑。,——Langmuir吸附等溫式,，所以有：,：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅?36,討論：,,,,Langmuir公式較好地解釋了I類吸附等溫線，但卻無(wú)法解釋后四類等溫線。1938年BET將L理論擴(kuò)展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式),37,5.吸附熱力學(xué),物理吸附為自發(fā)過(guò)程，?G<0；而氣體吸附到表面，自由度減少，故?S<0；根據(jù)：?G=?H－T?S<0，可知：?H?sl;?楊氏方程只適用于平衡過(guò)程，不適用于－?Gs>0的鋪展過(guò)程。,將楊氏方程,代入潤(rùn)濕方程有：,＞0，θ＜180＞0，θ＜90≥0，θ＝0,44,3.固體自溶液中的吸附,由于溶劑的存在，固體自溶液中的吸附比氣體的吸附復(fù)雜。,其中：na：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時(shí)的吸附量；V：溶液體積；c0和c：溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度;m：吸附劑的質(zhì)量；,固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)的吸附量:,單位：mol?kg-1,45,?自濃溶液中的吸附吸附等溫線一般為到U型或S型，為固-氣吸附類型中沒(méi)有的。(因?yàn)橛袝r(shí)會(huì)有溶劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附。),亦可用弗羅因德利希等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式：na=kcn,46,恒溫恒壓下:dT,PG=d(?A)=Ad?+?dA純液體：?為定值，降低Gibbs函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積；溶液：?與組成有關(guān)，可自發(fā)進(jìn)行溶質(zhì)在溶液表面的吸附而改變?nèi)芤?,10.5溶液表面的吸附,47,Ⅰ:無(wú)機(jī)酸、堿、鹽、多羥基化合物等c?，??，稱為表面惰性物質(zhì)在表面發(fā)生負(fù)吸附。,Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機(jī)物；c?，??；正吸附,Ⅲ：表面活性劑(8C以上的有機(jī)酸鹽、胺等)，c?，???；正吸附,Ⅱ、Ⅲ類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì),1.溶液表面的吸附現(xiàn)象,48,Γ：溶質(zhì)在單位面積的表面層中的吸附量(mol?m-2)(即：與內(nèi)部比較，單位表面層上溶質(zhì)的過(guò)剩量，亦稱表面過(guò)剩.)c:溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。,(1877年),2.表面過(guò)剩濃度與Gibbs吸附等溫式,49,證明：設(shè)n0,1，n0,2為溶劑、溶質(zhì)的總的物質(zhì)的量。Gibbs將氣液相分界面ss定在hs高度處，正好使：溶劑的吸附量：?1=n0,1–c1hsAs=0而溶質(zhì)吸附量：?2=n0,2–c2hsAs,（設(shè)容器的截面積A為單位面積）,50,對(duì)恒溫，恒壓下二元系統(tǒng)，下面方程對(duì)表面成立：,(1),表面Gibbs函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質(zhì)，所以有：,與(1)式比較，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：,51,由Gibbs公式可知：,52,3.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列,一般情況下，表面活性物質(zhì)的?-c曲線如下圖,(a)稀溶液(b)中等濃度(c)吸附趨于飽和,53,實(shí)驗(yàn)表明：許多長(zhǎng)碳鏈化合物的橫截面均為0.205nm2,說(shuō)明飽和吸附時(shí)，分子是直立在表面的。,由?m可求吸附分子的橫截面積am：,測(cè)?~c??~c??m?am(Gibbs公式)(Langmuir公式),54,(1)表面活性劑的分類,可按在水中是否電離，分為離子型與非離子型的表面活性劑。,4.表面活性劑,表面活性劑——能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物。即分子間同時(shí)含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或環(huán)。,55,56,（2）表面活性劑的基本性質(zhì),在水溶液表面吸附和形成膠束,表面活性劑的兩個(gè)重要參數(shù)：cmc和HLB,(a)稀溶液(b)開(kāi)始形成膠束(c)大于cmc的溶液,57,從Γ—c曲線可知，Γ→Γm時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的?-c曲線上的?降至最小值不再變化。此時(shí)若再增加其濃度，將形成膠束。,膠束（團(tuán)）的形成和臨界膠束濃度：,58,表面活性劑的許多性質(zhì)在cmc處發(fā)生轉(zhuǎn)折，例如電導(dǎo)率，滲透壓、去污能力、增溶作用等。,59,（3）HLB法,HLB——親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance),如何選擇表面活性劑，1945年格里芬提出HLB法。,60,（4）表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用,例:去污作用,潤(rùn)濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。,61,本章小結(jié)本章主要介紹了界面的特殊物理化學(xué)性質(zhì)。由于界面上的分子受力不對(duì)稱，產(chǎn)生了界面張力，進(jìn)而引起了一系列界面現(xiàn)象，如：彎曲液面上的附加壓力、小液滴上的飽和蒸氣壓、亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象、吸附現(xiàn)象、潤(rùn)濕現(xiàn)象等等。重點(diǎn)應(yīng)理解表面張力和表面Gibbs函數(shù)的概念，并會(huì)應(yīng)用Laplace方程、Kelvin方程、Langmuir吸附等溫式、Gibbs吸附等溫式、以及Young方程和鋪展公式等進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算。,