復旦 物理化學 第二章 習題答案.doc

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第二章習題解答 1. DU=DH=0 2. 等溫可逆膨脹： 向真空膨脹：由于始態(tài)和終態(tài)同上，體系的熵變也為19.14 JK–1 3． 先求冷熱水混合后溫度： 500Cp(T–343)+100 Cp (T–300) = 0 T=336.3 K (63.3C) 再計算熵變： =–41.27 + 43.63 = 2.34 JK–1 4． Sn摩爾數 nCp,m,Sn(T–473)+1000Cp,H2O(T–283)=0 2.10624.14(T–473)+10004.184(T–283)=0 T=285.3 K 5． 體系熵變按可逆相變計算： 真空蒸發(fā)熱：Q=DH–DnRT=10670–8.314373.2=37567 J 環(huán)境熵變： DS總= DS體 + DS環(huán)= 8.28 JK–1 >0 自發(fā)進行 6. 體系： 設計可逆過程： T=263K l T=263K s DS DS3 DS2 DS1 T=273K l T=273K s p恒定 JK–1 JK–1 JK–1 DS體=DS1+DS2+DS3=–20.66 JK–1 環(huán)境：J JK–1 總熵：DS總=DS體+DS環(huán)=0.81 JK–1>0 過程自發(fā)。 7． 等量氣體混合，熱容相同，平衡溫度T=15C=288 K =0.006+11.526=11.53 JK–1 >0 自發(fā)過程 8． W=–30.65 kJ，即環(huán)境做功30.65 kJ。 W=Q1+Q2 Q2=W–Q1=–30.650–334.7103=–365.35 kJ 即向環(huán)境放熱365.35 可kJ 9． DS總=DS體+DS環(huán)=2.6 JK–1>0 不可逆過程。 10．Q = DH = 92.14362 = 33355 J W= p(Vg–Vl) pVg = nRT = 8.314383.2 = 3186 J DU = Q–W = 30169 J DG = 0 DS總= 0 11． （1）等溫可逆 DU = DH = 0 Q = W = J DS隔＝DS體 +DS環(huán)＝0 （2）等溫恒外壓 DU = DH = 0 DS體＝14.9 JK–1 DG = 4442 J Q = W = p外（V2–V1）= DS隔＝DS體 +DS環(huán)＝26.67 JK–1 設計恒溫變壓可逆過程： 12．計算DG： H2O(g) p H2O(l) p DG DG3 DG2 DG1 H2O(g) 3167Pa H2O(l) 3167Pa T=298K DS DS2 DS1 DS3 DG2=0 DG30 DG總=–8591 J 計算DS： JK–1 DS30 DS體＝DS1 +DS2+DS3＝–105 JK–1 JK–1 DS總＝DS體 +DS環(huán)＝28.81 JK–1 13． DU DH DS DG DF （1）理想氣體卡若循環(huán) 0 0 0 0 0 （2）H2和O2絕熱鋼瓶中反應 0 （3）非理想氣體絕熱節(jié)流膨脹 0 （4）水在373K，p壓力蒸發(fā) 0 （5）理想氣體節(jié)流膨脹 0 0 （6）理想氣體向真空自由膨脹 0 0 （7）理想氣體絕熱可逆膨脹 0 （8）理想氣體等溫可逆膨脹 0 0 14. (1) 可逆過程 JK–1 (2) 自發(fā)進行時 JK–1 DS總＝DS體 +DS環(huán)＝147.6 JK–1 (3) 根據DF物理意義，等溫條件下， Wmax=–DF=–(DU–TDS)=TDS–DH (凝聚相，DU=DH) =Qr–Qp (恒壓) =4000–(–40000) = 44 kJ 設計恒溫變壓可逆過程： DG1+DG50 DG T=268K DG2 DG1 苯(l) p 苯(l) 2.64kPa 苯(g) 2.64kPa 苯(s) p 苯(s) 2.28kPa 苯(g) 2.28kPa DG4 DG5 DG3 15．DG1=Vl(pl–p) DG5=Vs(p–ps) DG2=DG4=0 DG=DG3 JK–1 16. 2C(石墨) + 3H2 (g) C2H6 (g) Sm /JK–1mol–1 5.74 130.6 229.5 =229.5–(25.74+3130.6)=–173.8 JK–1 17． C6H6(g) + C2H2(g) C6H5C2H3(g) DfHm/kJmol–1 82.93 226.25 147.36 Sm /JK–1mol–1 269.2 200.82 345.1 DrHm= S(DfHm)產物–S(DfSm)反應物=147.6–(82.93 + 226.75) = –162.32 kJmol–1 DrSm= S(nSm)產物–S(nSm)反應物=345.1–(269.2 + 200.82) = –124.92 JK–1 DrGm=DrHm–TDrSm=–162.32–298.2(–124.92)10–3 =–125.07 kJ 18． C(石墨) C (金剛石) DcHm/kJmol–1 –393.5 –395.4 Sm /JK–1mol–1 5.74 2.38 DrHm=S(DcSm)反應物–S(DcHm)產物=–393.5–(–395.4)=1.9 kJmol–1 DrSm= S(nSm)產物–S(nSm)反應物=2.38–5.74=–3.36 JK–1 DrGm=DrHm–TDrSm=1900 –298(–3.36)=2901 J DrGm>0，常溫下，反應不會自發(fā)進行，石墨穩(wěn)定。 石墨 p 金剛石 p DG DG3 DG2 DG1 石墨 p 金剛石 p 19．設壓力為p時，石墨金剛石，此時DG=0 由18題，DG2=2901 J DG=DG1+DG2+DG3=0 忽略p對V影響積分： p=1.532109 Pa=15120p H2O(l) p T=373.2K DG1 H2O(g) p T=373.2K DG2 H2O(g) p T=473.2K DG3 H2O(g) 0.5p T=473.2K 20．變化過程： DG1=0 DG2=DH–(T2S2–T1S1)，分別計算DH和始、終態(tài)的熵 298K373K積分： 298K473K積分： DG2=DH–(T2S2–T1S1)=3490–(473.2204.63–373.2196.34)=–20067 J DG終=DG1+DG2+DG3=–22793 J *DG2的另一解法：a=30.54，b=10.2910–3 =–81223+61161=–20062 J 21． C2H2(g) + 2H2(g) C2H6(g) Sm /JK–1mol–1 200.82 130.59 229.49 Cp,m /JK–1mol–1 43.93 28.84 52.65 DrSm= S(nSm)產物–S(nSm)反應物=229.49–(200.82+2130.59) = –232.51 JK–1 DCp = 52.65–(43.93+228.84) = –48.96 JK–1 JK–1 22. 偏摩爾量 偏摩爾量 偏摩爾量 化學勢 化學勢 化學勢 23．證明：dU=TdS–pdV，恒溫對V求導： 對于范氏氣體， 代入上式： 24．證明： dU=TdS–pdV dH=TdS+Vdp 25. 溫度為T時，DF=DU–TDS dF=–SdT–pdV 合并DF項： 兩邊除以T2： 即 26．由集合公式：V=n水Vm,水+n乙醇Vm,乙醇，設總物質量為1mol V=0.4Vm,水+0.657.5 解得 V=40.97 mL Vm,水=16.175 mLmol–1 27．V=1001.38+16.625n+17738m2/3+0.1194n2 當n=1時，，V=1018.2 mL， 代入集合公式：V=n水Vm,水+n鹽Vm,鹽 1018.2=55.49Vm,水+119.5245 Vm,水＝17.99 mLmol–1 101，p，l 100，p，l 100，2p，l –SldT a c e 101，p，g 100，p，g 100，2p，g –SgdT b d f DG=0 Vldp Vgdp 28．純物質，化學勢 m=Gm (1) 相平衡 ma = mb (2) 液相壓力增加 mc>ma 因為 mc–ma=DGm(l)=Vldp=Vm(2p–p) =1810–6101325=1.82 J (3) 氣相壓力增加 md>mb 因為 md–mb=DGm(g)=Vgdp (4) 由(1) (2) (3)得 md >mc (5) ae ： ma = mb bf ： Sg>Sl \me >mf 29．(1) 液1中NH3的化學勢： 液2中NH3的化學勢： 轉移過程， (2) 溶解過程：