丁二烯生產(chǎn)技術進展與國內(nèi)市場分析

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1、丁二烯生產(chǎn)技術進展與國內(nèi)市場分析丁二烯生產(chǎn)技術進展與國內(nèi)市場分析 2017/03/09 摘要：概述了丁二烯的生產(chǎn)技術及其進展，分析了國內(nèi)丁二烯的生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景，提出了我國今后的發(fā)展建議。關鍵詞：丁二烯；生產(chǎn)技術；市場分析丁二烯是重要的石油化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠（）、順丁橡膠（）、丁苯膠乳（）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（）樹脂丁腈橡膠（）、苯乙烯熱塑性彈性體（）、己二腈、己二胺、尼龍（）以及，丁二醇（）等，具有很好的開發(fā)利用前景。生產(chǎn)技術及其進展目前，丁二烯的生產(chǎn)方法主要有乙醇法、丁烯或丁烷脫氫法和乙烯聯(lián)產(chǎn)裂解碳四組分溶劑抽提法等，其中碳四組分溶劑抽提法是丁二烯的主要生產(chǎn)方法。抽提法目

2、前碳四組分溶劑抽提法生產(chǎn)工藝主要有乙腈法（）、二甲基甲酰胺法（法）和甲基吡咯烷酮（）法種。這種方法的抽提原理和工藝過程大體相同，來自乙烯裝置的碳四餾分與抽提用溶劑接觸，從塔頂移除難溶的丁烯丁烷混合組分，再用蒸餾方法從抽余物中脫除抽提溶劑，最后通過蒸餾脫除甲基乙炔等雜質，得到丁二烯產(chǎn)品。近年來，抽提法工藝的技術進展主要體現(xiàn)在現(xiàn)有工藝的改進方面。環(huán)球油品（）公司將炔烴選擇性加氫工藝和巴斯夫丁二烯抽提蒸餾工藝結合在一起，聯(lián)合開發(fā)了從粗碳四餾分中回收高純度丁二烯的集成工藝。采用該工藝可獲得高純度的丁二烯，且費用少，操作安全可靠。巴斯夫公司開發(fā)了分壁式精餾技術，該技術可以減少裝備數(shù)量，降低投資成本，節(jié)約

3、能源，提高裝置的安全性和靈活性，減少自聚物的產(chǎn)生。韓國能源公司采用選擇性加氫工藝，將碳四餾分中的乙烯基乙炔含量降低至以下，采用一個萃取蒸餾塔就可將丁二烯分離。日本合成橡膠公司在引進化學公司的工藝之后，通過流程集成技術和復雜塔技術，突出了法的節(jié)能優(yōu)勢，在丁二烯技術領域占有一席之地。吉林石油化工公司將工藝中的第一、第二萃取精餾塔共用一個解吸塔，將溶劑回收與再生合并在一個塔內(nèi)進行；采用熱耦合技術將系統(tǒng)中蒸汽冷凝的熱水回收利用，并對熱水系統(tǒng)進行調優(yōu)以及優(yōu)化操作條件，降低溶劑比和流比等技術改造。此外，吉林石化公司還與青島伊科思技術工程公司合作，開發(fā)出獨特的流程集成節(jié)能技術，建成技術。齊魯石化通過增大塔板

4、間距，提高第二萃取塔生產(chǎn)能力；大慶石化公司在第二萃取塔增加若干個篩孔，形成浮閥篩孔，增加了開孔率。揚子石化公司通過設備、助劑、工藝流程的控制及優(yōu)化和改進，保證了裝置高負荷運行，提高了經(jīng)濟效益。中科院過程工程研究所采用萃取精餾、普通精餾等技術手段，以離子液體與乙腈、水形成的復合萃取劑，實現(xiàn)碳四餾分中丁二烯與其他烴類物質的分離。與現(xiàn)有乙腈工藝相比，該技術可顯著降低工藝能耗，減少丁二烯聚合，降低乙腈用量，同時可以提高丁二烯收率和純度，其中的離子液體可以高收率實現(xiàn)回收。茂名石油化工公司建成國內(nèi)首套自主研發(fā)的丁二烯尾氣加氫裝置。該項目設計能力為萬，將丁二烯裝置尾氣、重碳四及裝置的醚后碳四的炔烴、雙烯烴、

5、單烯烴，加氫成為碳四烷烴，替代石腦油作為裂解原料。中國石油石油化工研究院也自主開發(fā)出碳四炔烴加氫回收丁二烯技術。這些技術在增加企業(yè)經(jīng)濟效益的同時，可顯著減少丁二烯抽提裝置對環(huán)境造成的影響，提高裝置的安全性。中國石油天然氣股份有限公司開發(fā)出一種炔烴選擇加氫回收丁二烯的方法，它是以丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分為原料，在催化劑的存在下，采用等溫反應器，選擇加氫得到，丁二烯，采用的工藝操作條件為：反應溫度為，反應壓力為，液體空速為。催化劑是以氧化鈮氧化鋁為載體的鈀鉛催化劑。采用該方法對于丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分的有效利用、減少資源浪費、提高經(jīng)濟效益均有十分明顯的良好效果。中國石化北京化工研究院

6、開發(fā)出一種丁二烯抽提尾氣的加氫方法。丁二烯抽提裝置富含炔烴的尾氣，在一段加氫反應器和二段加氫反應器進行選擇性加氫反應，將乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯加氫充分轉化為丁烯；反應產(chǎn)物進入產(chǎn)品分離塔，塔頂?shù)玫礁缓∠┖彤惗∠┑漠a(chǎn)品，適合作為丁烯裝置的原料；塔釜物料經(jīng)異構化反應器，將正構丁烯轉化為異丁烯后循環(huán)至產(chǎn)品分離塔。該方法能夠充分回收丁二烯尾氣中的有價物質，經(jīng)濟效益顯著。脫氫法世紀以來，乙烯裂解原料輕質化發(fā)展趨勢明顯，比石腦油原料有更好的經(jīng)濟性。因此，部分乙烯企業(yè)關閉了其石腦油裂解裝置，造成碳四餾分資源減少。一些企業(yè)為應對這種局面，在逐步完善以丁烷或丁烯為原料生產(chǎn)丁二烯的技術。如日本三菱化學公司開

7、發(fā)出通過氧化脫氫選擇性將丁烯轉化為丁二烯新技術，采用有機溶劑吸收分離產(chǎn)物中醛類，可避免醛類在丁二烯產(chǎn)物中積累，提高丁二烯的收率。開發(fā)裝置聯(lián)產(chǎn)丁二烯和技術，將裝置中的醚化，得到及正丁烯和正戊烯，正丁烯脫氫得到，丁二烯。印度工業(yè)公司開發(fā)碳四均相脫氫制備丁二烯新工藝，第一步采用均相配體催化劑，受氫體為叔丁基乙烯，丁烷催化脫氫生成丁二烯、丁烯和未反應丁烷，丁烯和未反應丁烷采用氧化脫氫工藝轉化為丁二烯?；瘜W株式會社開發(fā)出一種通過氧化脫氫反應生產(chǎn)丁二烯的方法。根據(jù)該方法可容易地調節(jié)用作原料的氧氣和氮氣之間的進料比，從而可以把包括在第二餾分流（釋放氣體流）中并排放到系統(tǒng)外部的丁二烯的損失減至最低。因此可以減

8、少原料成本和提高生產(chǎn)率。中國石化上海石油化工研究院開發(fā)出一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑。催化劑的化學組成通式為：，其中，為和選自、或中的至少一種稀土氧化物的混合物；以重量百分比計，的用量為，的用量為，的用量為，的用量為，的用量為。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的生產(chǎn)中，可以解決現(xiàn)有現(xiàn)有技術中水烯比較高，導致能耗大、污水排放量大等問題。中國石油上海石油化工研究院開發(fā)出一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的新型催化劑，該晶格氧催化劑以、和金屬的氧化物組成，其中選自、中的一種或多種金屬。該催化劑主要解決現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑需要對丁烯原料中的丁烷進行分離，以及對丁烯和順丁烯、反丁烯三種異構

9、體在相同反應條件下轉化率不同而造成丁二烯收率不高的問題，從而可以高效、連續(xù)、穩(wěn)定地制取丁二烯。其他工藝美國公司與美國公司于年月宣布簽署了一項協(xié)議，從可再生原料生產(chǎn)生物基丁二烯。該公司開發(fā)生物法丁二烯產(chǎn)物分離新工藝，對厭氧發(fā)酵法丁二烯產(chǎn)物分離進行了優(yōu)化，充分利用了壓縮和低溫蒸餾的優(yōu)勢，產(chǎn)品丁二烯濃度達到。日本三菱化學公司正在加速研發(fā)改進生化法丁二烯工藝。公司與公司共同開發(fā)一種工業(yè)廢氣和廢物氣化的合成氣轉化生成，丁二烯的新技術。日本東麗株式會社開發(fā)出一種在不使用放射性物質的情況下以高選擇率由，丁二醇制造丁二烯的方法。丁二烯的制造方法包括在下述催化劑的存在下將，丁二醇脫水的工序，所述催化劑為在二氧化

10、硅中擔載有磷酸二氫堿金屬等磷酸的堿金屬鹽的催化劑。此處，作為優(yōu)選的堿金屬，可以是、及，另外，催化劑通過將附著有磷酸的堿金屬的二氧化硅進行燒制而成。我國丁二烯的市場分析生產(chǎn)現(xiàn)狀年，我國丁二烯的總生產(chǎn)能力為萬，是世界最大的丁二烯生產(chǎn)國家。由于丁二烯來源主要是碳四抽提裝置生產(chǎn)，而這些裝置主要集中在中國石化集團公司和中國石油天然氣集團公司等大型石化企業(yè)，由此決定了丁二烯生產(chǎn)廠家主要集中在這兩大公司之中。大慶石化公司和吉林石化公司是目前我國最大的二家丁二烯生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力各占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的。除了碳四抽提法之外，我國在山東地區(qū)的民營企業(yè)建成丁烯氧化脫氫法生產(chǎn)裝置。我國碳四抽提法丁二烯裝置的生產(chǎn)能力約占

11、國內(nèi)總生產(chǎn)能力的，丁烯氧化脫氫法的生產(chǎn)能力約占。由于丁二烯裝置大都與乙烯裝置配套，由此也決定了我國丁二烯生產(chǎn)裝置分布主要集中在乙烯裝置生產(chǎn)較為集中的地區(qū)，其中華東地區(qū)的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的，東北地區(qū)的生產(chǎn)能力占，華南地區(qū)的生產(chǎn)能力約占。進出口情況近年，我國丁二烯的進口量經(jīng)歷了一個先增后減的過程。年，我國丁二烯進口量逐年上升，隨著國內(nèi)新增產(chǎn)能的逐漸釋放，以及下游需求疲軟的不利影響，年進口量下滑到萬，年進口量又上升到萬，同比增長約，但仍低于和年的水平。年進口顯著增長，其原因主要是原油價格處于低位，乙烯原料輕質化逐漸喪失成本優(yōu)勢，導致石腦油裂解乙烯供應增加，丁二烯供應同步增長。隨著供應的增長，國際

12、市場丁二烯價格走勢不佳，國內(nèi)企業(yè)藉此機會加大了國際市場的采購力度，加上下游需求有所增長導致進口量上升。從出口情況看，年出口量為萬，同比增長約。此后出口量呈現(xiàn)逐年下滑的態(tài)勢，年的出口量為萬，年下降至萬，同比下降約。消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景年，我國丁二烯的表觀消費量為萬，年增加到萬，年進一步增加到萬。我國丁二烯主要用于生產(chǎn)、和等。今后幾年，由于我國經(jīng)濟發(fā)展速度放緩，我國輪胎行業(yè)發(fā)展速度仍將放緩。加上美國“雙反”制裁的實施，使得我國輪胎出口受到更大的限制，使和等的消費量的增長速度將趨于平穩(wěn)。我國的產(chǎn)量雖然仍將穩(wěn)步增加，但由于等產(chǎn)品的替代和出口增長速度減緩，對丁二烯的消費拉動幅度不大。樹脂的增長速度也有放緩

13、的趨勢，在丁二烯的消費占比中較為平穩(wěn)。因此，今后幾年，我國對丁二烯需求量的增長速度也將放緩，預計到年對丁二烯的需求量將達到約萬。未來的發(fā)展建議（）加強對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的技術改造，進一步降低能耗和物耗。加快丁二烯裝置副產(chǎn)物的綜合利用，以提高裝置的整體經(jīng)濟效益。茂名石化建成的國內(nèi)首套丁二烯尾氣加氫裝置，將丁二烯裝置的尾氣、重碳四及裝置的醚后碳四的炔烴、雙烯烴、單烯烴，加氫成為碳四烷烴，替代石腦油作為裂解原料，不僅拓寬了乙烯原料的來源，降低了乙烯生產(chǎn)成本，為企業(yè)提供了新的效益增長點。該技術的推廣應用，將大大提高我國丁二烯裝置的經(jīng)濟性；此外，還可以將丁二烯轉化為丙烯，或用于生產(chǎn)己二腈等化工產(chǎn)品，以開拓新

14、的應用領域。（）采用丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯，由于生產(chǎn)成本高、工藝技術不夠完善，加上原油價格持續(xù)低迷等原因，新建或者擴建這類裝置應該慎重。要進一步加強技術研究開發(fā)，降低生產(chǎn)成本，減少催化劑的摩損和提高“三廢”處理能力，提高現(xiàn)有裝置的開工率。（）不斷提高產(chǎn)品質量，降低生產(chǎn)成本，在滿足國內(nèi)需求的前提下，積極擴大出口。參考文獻崔小明丁二烯生產(chǎn)技術進展及國內(nèi)外市場分析化工科技市場，（）：，錢伯章，李秀紅丁二烯的技術進展與市場分析化學工業(yè)，（）：，常紅，童莉，李廣茹，等丁二烯生產(chǎn)技術應用及發(fā)展建議現(xiàn)代化工，（）：戰(zhàn)曉東丁二烯市場分析及技術進展上?；?，（）：李玉芳，伍小明丁二烯生產(chǎn)技術進展及國內(nèi)市場分析化學工業(yè)，（）：，鄭云弟，錢穎，馬好文，等一種炔烴選擇加氫回收丁二烯的方法，廖麗華，李東風，李琰，等一種丁二烯抽提尾氣的加氫方法，耿旺，楊耀脫氫法制丁二烯技術現(xiàn)狀及展望精細石油化工，（）：李在益，李政錫，金美冏，等通過氧化脫氫反應生產(chǎn)丁二烯的方法，曾鐵強，繆長喜，吳文海，等用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及應用，佚名和簽署生物丁二烯聯(lián)合開發(fā)協(xié)議精細石油化工進展，（）：李雅麗將合作開發(fā)生物基，丁二烯生產(chǎn)技術石油化工技術與經(jīng)濟，（）：塚本大治郎，坂見敏，河村健司，等丁二烯的制造方法，譚捷我國丁二烯的市場分析化學工業(yè)，（）：楊波年中國丁二烯市場分析及前景展望中國石油和化工經(jīng)濟分析，（）：