第十九章 滴定分析法

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1、第第第第第第 十十十十十十 九九九九九九 章章章章章章 滴滴滴滴滴滴 定定定定定定 分分分分分分 析析析析析析 法法法法法法滴定分析滴定分析酸酸堿堿滴滴定定法法配配位位滴滴定定法法氧氧化化原原還還滴滴定定法法沉沉淀淀滴滴定定法法學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1了解滴定分析和基本知識(shí)；了解滴定分析和基本知識(shí)；2掌握酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定掌握酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定 法的基本原理；法的基本原理；3掌握各種滴定分析的實(shí)際應(yīng)用。掌握各種滴定分析的實(shí)際應(yīng)用。返回返回第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析法概論滴定分析法概論一、滴定分析過(guò)程和方法分類(lèi)一、滴定分析過(guò)程和

2、方法分類(lèi)滴定分析法滴定分析法-將標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，或者是將被將標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，或者是將被 測(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直至它們按化學(xué)計(jì)測(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直至它們按化學(xué)計(jì) 量關(guān)系定量反應(yīng)完全，根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，量關(guān)系定量反應(yīng)完全，根據(jù)試劑溶液的濃度和用量， 計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。滴定劑滴定劑-已知標(biāo)準(zhǔn)濃度的試劑已知標(biāo)準(zhǔn)濃度的試劑 滴定滴定-將滴定液從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過(guò)程將滴定液從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過(guò)程 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)( (計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)spsp)-)-加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物物質(zhì)定量反應(yīng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶

3、液與被測(cè)物物質(zhì)定量反應(yīng) 完全時(shí)的那一點(diǎn)。一般依據(jù)指示劑顏色完全時(shí)的那一點(diǎn)。一般依據(jù)指示劑顏色 的改變來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。的改變來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(終點(diǎn)終點(diǎn)ep)-在滴定過(guò)程中，指示劑改變顏色的那一點(diǎn)。在滴定過(guò)程中，指示劑改變顏色的那一點(diǎn)。 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差(Et)-滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的分析誤差。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的分析誤差。 類(lèi)類(lèi)型型 酸堿滴定法酸堿滴定法配位滴定法配位滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法。沉淀滴定法。二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 1 1滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析法對(duì)化

4、學(xué)反應(yīng)的要求 (1) (1) 反應(yīng)必須按一定方向定量進(jìn)行，并可以按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)反應(yīng)必須按一定方向定量進(jìn)行，并可以按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì) 算分析結(jié)果；算分析結(jié)果；(2) (2) 反應(yīng)速率快，或有簡(jiǎn)便方法以加速反應(yīng)；反應(yīng)速率快，或有簡(jiǎn)便方法以加速反應(yīng)；(3) (3) 有簡(jiǎn)便合適的確定終點(diǎn)的方法；有簡(jiǎn)便合適的確定終點(diǎn)的方法；(4) (4) 試液中若存在干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)，必須有消除干擾的方法。試液中若存在干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)，必須有消除干擾的方法。 2滴定方式滴定方式 -滴定劑和被測(cè)物的反應(yīng)滿(mǎn)足滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的滴定劑和被測(cè)物的反應(yīng)滿(mǎn)足滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的 要求的；要求的； -試液中待測(cè)物質(zhì)

5、與滴定劑反應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接試液中待測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接 滴定固體試樣；滴定固體試樣； -待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行并伴有副待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行并伴有副 反應(yīng)；反應(yīng)； -不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)。不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)。 直接滴定法直接滴定法 返滴定法返滴定法 置換滴定法置換滴定法 間接滴定法間接滴定法 三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物、基準(zhǔn)溶液三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物、基準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物-用來(lái)配制基準(zhǔn)溶液的物質(zhì)用來(lái)配制基準(zhǔn)溶液的物質(zhì) 對(duì)基準(zhǔn)物的要求：對(duì)基準(zhǔn)物的要求： (1) 純度高，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)純度高，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%

6、，易制備和提純；，易制備和提純； (2) 組成組成(包括結(jié)晶水包括結(jié)晶水)與化學(xué)式相符；與化學(xué)式相符； (3) 性質(zhì)穩(wěn)定、不分解、不吸潮、不吸收空氣中的性質(zhì)穩(wěn)定、不分解、不吸潮、不吸收空氣中的CO2、不失結(jié)晶水等；、不失結(jié)晶水等； (4) 有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱(chēng)量的相對(duì)誤差。有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱(chēng)量的相對(duì)誤差。常用作基準(zhǔn)物的物質(zhì)：常用作基準(zhǔn)物的物質(zhì)： Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Al、Co、Ni、Fe和和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂、鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂、As2O3、Na2C2O4、CaCO3等等 常用作基準(zhǔn)物的干燥條件和應(yīng)用范圍見(jiàn)常用作基準(zhǔn)物的

7、干燥條件和應(yīng)用范圍見(jiàn)P337表表19-1基準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)溶液-由基準(zhǔn)物質(zhì)配制的溶液由基準(zhǔn)物質(zhì)配制的溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液-已經(jīng)準(zhǔn)確知道濃度的溶液已經(jīng)準(zhǔn)確知道濃度的溶液 配配制制方方法法 直接法直接法 間接法間接法( (標(biāo)定法標(biāo)定法) ) 四、滴定分析中的計(jì)算四、滴定分析中的計(jì)算1被測(cè)物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的量n(A)與滴定劑的量與滴定劑的量n(B)的關(guān)系的關(guān)系(1) 直接滴定法中，被測(cè)物直接滴定法中，被測(cè)物A與滴定劑與滴定劑B的反應(yīng)的反應(yīng)dDcCbBaAbannBA:)()(BnbaAn 則則)()(AnabBn 或或如：以基準(zhǔn)物如：以基準(zhǔn)物H2C2O42H2O標(biāo)定標(biāo)定NaOH溶液的濃度溶液的濃度 OH

8、OCNaNaOHOHOCH24222422422 )2 (2)(2422OHOCHnNaOHn)(21)2 (2422NaOHnOHOCHn又如：在酸性溶液中，用又如：在酸性溶液中，用H2C2O4作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液時(shí)溶液時(shí) OHCOMnHOCMnO222242481021652)(52)(4224OCHnKMnOn)(25)(4422KMnOnOCHn 或或(2) (2) 置換滴定法或間接滴定法置換滴定法或間接滴定法 -通過(guò)多步反應(yīng)才完成，則需通過(guò)總反應(yīng)以確定被測(cè)物的量與滴通過(guò)多步反應(yīng)才完成，則需通過(guò)總反應(yīng)以確定被測(cè)物的量與滴 定劑的量之間的關(guān)系。定劑的量之間的關(guān)系

9、。 如：在酸性溶液中以如：在酸性溶液中以K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)溶液時(shí) (1) OHICrHIOCr223272732146(2) 264232222OSIOSI總的計(jì)量數(shù)關(guān)系總的計(jì)量數(shù)關(guān)系 2322272636OSIIOCr)(61)(322722OSNanOCrKn 則則)(6)(722322OCrKnOSNan 或或2表示濃度和含量的物理量表示濃度和含量的物理量(1) 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度(c)對(duì)溶液對(duì)溶液VncAA)()(單位：?jiǎn)挝唬?mol/L或或mol/dm3 )()()()(BBBAVcbanbann(A)-被測(cè)物被測(cè)物 A物質(zhì)的量物質(zhì)的量c(B

10、)-滴定劑滴定劑B的濃度的濃度V(B)-滴定劑滴定劑B的體積的體積當(dāng)被測(cè)物為溶液當(dāng)被測(cè)物為溶液 )()()()()( BBAAAVcbaVcn則)()()()(ABBAMVcbam c(A)-被測(cè)物被測(cè)物 A的濃度的濃度V(A)-被測(cè)物被測(cè)物 A的體積的體積dDcCbBaA(2) 被測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算被測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算)()()(sAAmmwm(s)-含被測(cè)物的試樣的質(zhì)量含被測(cè)物的試樣的質(zhì)量m(A)-實(shí)驗(yàn)測(cè)得被測(cè)物的質(zhì)量實(shí)驗(yàn)測(cè)得被測(cè)物的質(zhì)量)()()()()( sBBBAmMVcbaw則例例1(P338 19-1) 稱(chēng)取基準(zhǔn)物稱(chēng)取基準(zhǔn)物H2C2O42H2O 0.1258g，用，用NaOH

11、溶溶液滴定至終點(diǎn)消耗液滴定至終點(diǎn)消耗19.85mL。計(jì)算。計(jì)算c(NaOH)解解 OHOCNaNaOHOCH242242222)()()(NaOHNaOHNaOHVnc)()2 ()2 (24222422/2NaOHOHOCHOHOCHVMmLmol/1005. 01085.1907.126/1258. 023)()2 (24222NaOHOHOCHVn例例2 為標(biāo)定為標(biāo)定HCl溶液，稱(chēng)取硼砂溶液，稱(chēng)取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4710g，用用HCl溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)消耗溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)消耗24.20mL。求。求HCl溶液的濃溶液的濃度。度。解解 NaClBOHOHHClOBN

12、a2452332742)()10()()()(27422HClOHOBNaHClHClHClVnVnc)()10()10(27422742/2HClOHOBNaOHOBNaVMmLmol/1021. 01024.2437.381/4710. 023例例3(P339 19-2) 為了標(biāo)定為了標(biāo)定Na2S2O3溶液，稱(chēng)取基準(zhǔn)物溶液，稱(chēng)取基準(zhǔn)物K2Cr2O7 0.1260g，用稀，用稀HCl溶解后，加入過(guò)量的溶解后，加入過(guò)量的KI，置于暗處，置于暗處5min，待反應(yīng)完畢后加水待反應(yīng)完畢后加水80mL，用待標(biāo)定的，用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定。終溶液滴定。終點(diǎn)消耗用點(diǎn)消耗用V(Na2S2O3)為為

13、19.47mL，計(jì)算，計(jì)算c(Na2S2O3)解解 OHICrHIOCr223272732146264232222OSIOSI)()(32272261OSNaOCrKnn)()()()(32232272272261OSNaOSNaOCrKOCrKVcMm)()()()(3227227223226OSNaOCrKOCrKOSNaVMmcLmol/1320. 01047.192 .2941260. 063例例4(與與P P339339 19-3 19-3同類(lèi)型同類(lèi)型) 稱(chēng)取鐵礦石試樣稱(chēng)取鐵礦石試樣0.5006g，將其溶解，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用使全部鐵還原成亞鐵離子，用0.01500

14、mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45mL，求試，求試樣中樣中Fe和和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解解OHCrFeHOCrFe2332722726146)()(27226OCrFenn)()()()()(22sFeFesFeFemMnmmw)()()(2726sFeOCrmMn)()()()(7227226sFeOCrKOCrKmMVc3359. 05006. 085.551045.3301500. 063以以Fe2O3形式表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)：由于每個(gè)形式表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)：由于每個(gè)Fe2O3分子中有分子中有

15、2個(gè)個(gè)Fe原子原子)()(2132FeOFenn)()()()()()()()(323232323221sOFeFesOFeOFesOFeOFemMnmMnmmw則)()()()()()()(327227223227233sOFeOCrKOCrKsOFeOCrmMVcmMn4802. 05006. 07 .1591045.3301500. 033例例5 稱(chēng)取含鋁試樣稱(chēng)取含鋁試樣0.2000g，溶解后加入，溶解后加入0.02082mol/LEDTA標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液30.00mL，控制條件使，控制條件使Al3+與與EDTA絡(luò)合完全。然后以絡(luò)合完全。然后以0.02012mol/LZn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴

16、定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗Zn2+溶液溶液7.20mL，計(jì)，計(jì)算試樣中算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解解HAlYAlYH2322)()()(212132EDTAAlOAlnnn故)()()()()()()()()(323232323221sOAlEDTAsOAlOAlsOAlOAlmMnmMnmmw)()()()()()(3221sOAlZnZnEDTAEDTAmMVcVc1223. 02000. 00 .102)1020. 702012. 01000.3002082. 0(2133返回返回第二節(jié)第二節(jié) 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法-基于酸堿反應(yīng)的滴定方法基于酸堿反應(yīng)

17、的滴定方法 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)-簡(jiǎn)便、快速簡(jiǎn)便、快速理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)-酸堿平衡理論酸堿平衡理論 一、弱酸一、弱酸( (堿堿) )溶液中各物種的分布溶液中各物種的分布分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)() -溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的的分?jǐn)?shù)。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的的分?jǐn)?shù)。1一元弱酸一元弱酸(堿堿)溶液中各種物種的分布溶液中各種物種的分布一元弱酸僅以?xún)煞N形式存在一元弱酸僅以?xún)煞N形式存在 HAHAA設(shè)：設(shè)：c醋酸的總濃度醋酸的總濃度1HAc的分布分?jǐn)?shù)的分布分?jǐn)?shù) 0Ac-的分布分?jǐn)?shù)的分布分?jǐn)?shù) 如：醋酸溶液中以如：醋酸溶液中以HAc和和Ac兩種形式存在兩種形式存在 1AcHAcHAccHAc則則HAcA

18、cHKaaKAcHHAc1HKHa代入得代入得0HKKAcHAcAccAcaa 同理得同理得0HKKaaHKHaHAHKKaaA1AHA對(duì)一般一元酸：對(duì)一般一元酸： 例例6 計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)，時(shí)，HAc和和Ac-的分布分?jǐn)?shù)。的分布分?jǐn)?shù)。解解36. 0101108 . 1101555HKHaHAc64. 036. 01Ac若將不同若將不同pH時(shí)的時(shí)的1與與0計(jì)算出來(lái)，并對(duì)計(jì)算出來(lái)，并對(duì)pH作圖作圖 當(dāng)當(dāng) pH=pKa時(shí)，時(shí)，10=0.5， HAc和和Ac-各占一半各占一半 pHpKa時(shí)，時(shí)， 主要存在形式為主要存在形式為HAc pHpKa時(shí)，時(shí)， 主要存在形式為主要存在形式為Ac- 2多

19、元弱酸溶液中各物種的分布多元弱酸溶液中各物種的分布如二元酸如二元酸H2A 溶液中存在溶液中存在 H2A、HA-、A2-三物種三物種設(shè)：設(shè)： c總濃度總濃度則則 c= H2A+HA-+A2-對(duì)二元弱酸對(duì)二元弱酸 21AHHAHKa21HAHKaHA21222HAHKaAHHAAHKa22122HAHKaKaA221221222HAHKaKaHAHKaAHAHAH22222AHAAHAHcAHAH211222KaKaHKaHHAH同理同理 22AHAAHHAcHAHA21121KaKaHKaHHKaHA22222AHAAHAcAA2112212KaKaHKaHKaKaA122AHAAH酒石酸溶液中

20、三種物種的分布圖酒石酸溶液中三種物種的分布圖 當(dāng)當(dāng) pHpKa1 H2A占優(yōu)勢(shì)，為主要物種占優(yōu)勢(shì)，為主要物種 pKa1 pHpKa2 HA-為主要物種為主要物種 pHpKa2 A2-為主要物種為主要物種pKa1pKa2值相差越小，值相差越小， HA-占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域就越小占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域就越小 同理三元酸溶液中物種的分布分?jǐn)?shù)同理三元酸溶液中物種的分布分?jǐn)?shù) ：3223AHAAHAHc32121123333KaKaKaKaKaHKaHHHcAHAH321211231222KaKaKaKaKaHKaHHKaHcAHAH321211232122KaKaKaKaKaHKaHHKaKaHcHAHA32121123

21、32133KaKaKaKaKaHKaHHKaKaKacAA132123AHAAHAH例例7 計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)，時(shí)，0.10mol/L草酸溶液中草酸溶液中C2O42-的濃度。的濃度。解解211221242KaKaHKaHKaKaOC86. 0104 . 6109 . 5109 . 510)10(104 . 6109 . 552252552cOCOC242242Lmol/ 086. 010. 086. 0計(jì)算計(jì)算H+濃度的方法濃度的方法 代數(shù)法代數(shù)法作圖法作圖法 二、酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算二、酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算 計(jì)算的依據(jù)計(jì)算的依據(jù) 物料平衡式物料平衡式電荷平衡式電荷平衡式質(zhì)子

22、條件式質(zhì)子條件式 1 1質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式質(zhì)子條件質(zhì)子條件-當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，得到質(zhì)子后的產(chǎn)物所獲得的質(zhì)子的總當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，得到質(zhì)子后的產(chǎn)物所獲得的質(zhì)子的總 物質(zhì)的量與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物所失質(zhì)子的總物質(zhì)的量相等。物質(zhì)的量與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物所失質(zhì)子的總物質(zhì)的量相等。 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式(PBE)-根據(jù)質(zhì)子得失數(shù)和相關(guān)的濃度列出的表達(dá)式。根據(jù)質(zhì)子得失數(shù)和相關(guān)的濃度列出的表達(dá)式。 參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn)( (零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)) )：通常選原始的酸堿組分或溶液中大量存在的并與質(zhì)：通常選原始的酸堿組分或溶液中大量存在的并與質(zhì) 子轉(zhuǎn)移直接相關(guān)的酸堿組分。子轉(zhuǎn)移直接相關(guān)的酸堿組分。注：注：(1)(1)對(duì)于同一物

23、質(zhì)，只能選擇一種型體作為零水準(zhǔn)。對(duì)于同一物質(zhì)，只能選擇一種型體作為零水準(zhǔn)。 (2)(2)在涉及到多元酸堿時(shí)，有些組分的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)目超過(guò)在涉及到多元酸堿時(shí)，有些組分的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)目超過(guò)1 1，這時(shí)應(yīng)，這時(shí)應(yīng) 在代表質(zhì)子量的平衡濃度前乘一相應(yīng)的系數(shù)。在代表質(zhì)子量的平衡濃度前乘一相應(yīng)的系數(shù)。 (1) 一元弱酸一元弱酸HA 大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)：大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)：HA 、H2O 作為零水準(zhǔn)作為零水準(zhǔn) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移為：質(zhì)子轉(zhuǎn)移為： 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) AHAH OHOHOHHH23質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式： AOHH(2) 多元酸多元酸要注意平衡物種前的系數(shù)。要注意平衡物種前的系數(shù)。 如如

24、 H2C2O4零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)-H2C2O4 、H2O 42422OHCOCHH零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 2422422OCOCHH OHOHOHHH23質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式： 224242OHOCOHCH例例8 求求NaNH4HPO4溶液的質(zhì)子條件式。溶液的質(zhì)子條件式。 解解 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)-NH4+、HPO42-、 H2O零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)34NHNHH 342442POHPOPOHHH 24243HPOPOHH OHOHOHHH23 23434342OHPONHHPOHPOH質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式：(3) 溶于水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)的酸堿組分溶于水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)的酸堿組分 溶液中實(shí)際存在的主要組分不再是原始酸堿組分

25、。溶液中實(shí)際存在的主要組分不再是原始酸堿組分。 (以原始酸堿組分為零水準(zhǔn)以原始酸堿組分為零水準(zhǔn))如：濃度為如：濃度為c的的Na2S溶液溶液: 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) S2+、H2O 2SHSH零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 222SSHH OHOHOHHH23 22OHSHHSH質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式(4) 共軛體系共軛體系 共軛酸堿對(duì)是互為得失質(zhì)子后的產(chǎn)物，故不能把共軛酸堿對(duì)的共軛酸堿對(duì)是互為得失質(zhì)子后的產(chǎn)物，故不能把共軛酸堿對(duì)的 兩組分都選作零水準(zhǔn)，而只能選其中的一種。兩組分都選作零水準(zhǔn)，而只能選其中的一種。(如：如：HA-MA) 注：無(wú)論選用何種組分做零水準(zhǔn)，雖得到的質(zhì)子條件式不同，但可以通過(guò)物料平注：無(wú)論選用何種組

26、分做零水準(zhǔn)，雖得到的質(zhì)子條件式不同，但可以通過(guò)物料平 衡式相互轉(zhuǎn)化。衡式相互轉(zhuǎn)化。 例例9 寫(xiě)出含有濃度為寫(xiě)出含有濃度為c1的的HAc和濃度為和濃度為c2的的NaAc水溶液的質(zhì)子條件式。水溶液的質(zhì)子條件式。解解(1) 選擇選擇HAc和和H2O作零水準(zhǔn)，則質(zhì)子條件式：作零水準(zhǔn)，則質(zhì)子條件式： 2cAcOHH(2) 選擇選擇NaAc和和H2O作零水準(zhǔn)，則質(zhì)子條件式：作零水準(zhǔn)，則質(zhì)子條件式： 1OHcHAcH2 2酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算(1) (1) 強(qiáng)酸強(qiáng)酸( (強(qiáng)堿強(qiáng)堿) )溶液溶液 一般情況下：一般情況下： H+=c酸的濃度較稀時(shí)酸的濃度較稀時(shí)(c10-6mol/

27、L) 需考慮酸、堿本身解離出來(lái)的需考慮酸、堿本身解離出來(lái)的H+、OH- - 及水解離出來(lái)的及水解離出來(lái)的 H+、OH- -酸的濃度極稀時(shí)酸的濃度極稀時(shí)(c10-8mol/L) 忽略酸、堿本身解離出來(lái)的忽略酸、堿本身解離出來(lái)的H+、OH- -HAc+Ac-=c1+c2如濃度為如濃度為c的強(qiáng)酸的強(qiáng)酸HB質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：OHBOHOHHB332)( 全全部部轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為質(zhì)子條件式為質(zhì)子條件式為 cOHHcHKHW)( 精精確確式式02WKHcH WKH20若若2 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 cH濃度為濃度為c的強(qiáng)堿溶液：的強(qiáng)堿溶液： cHOH)( 精精確確式式02WKOHcOHWKOH20若若2

28、最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 cOH例例10 計(jì)算計(jì)算2.0010-7mol/LHCl溶液的溶液的pH。解解 溶液的質(zhì)子條件式溶液的質(zhì)子條件式 HClOHH02WKHHClH0100 . 1100 . 21472HHLmolH/104 . 2762. 6pHWKH202(2) 一元弱酸一元弱酸(堿堿)溶液溶液設(shè)：一元弱酸設(shè)：一元弱酸HA 解離常數(shù)解離常數(shù)Ka 溶液的濃度溶液的濃度c 存在的酸堿組分存在的酸堿組分 H+、OH-、H2O、HA、A-零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)-H2O、HA OHAH質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式 AHHA HHAKaAHKHHAKaHW 代代入入質(zhì)質(zhì)子子條條件件式式)( 精確式精確式即即WKHAKaHWK

29、HAKa20 當(dāng)當(dāng)忽略忽略 KW)( 近近似似式式)(HcKaHAKaH02acKHKaH242cKaKKaHa 的解離度很小的解離度很小當(dāng)當(dāng)HAcH )( 最最簡(jiǎn)簡(jiǎn)式式cKaH濃度濃度時(shí)，才能用最簡(jiǎn)式計(jì)算時(shí)，才能用最簡(jiǎn)式計(jì)算且且一般在一般在注：注：H WaaKKcKc20,500/例例11(P344 19-7) 計(jì)算計(jì)算0.10mol/LNH4NO3溶液的溶液的pH值。值。105106 . 5,108 . 1343NHWNHNHKKKK則則 解解WaKKc20106 . 510. 010WaKc500106 . 510. 0/10LmolcKaH/105 . 710. 0106 . 5610

30、13. 5pH例例12(P345 19-8) 計(jì)算計(jì)算0.10mol/LCH2ClCOOH(一氯乙酸一氯乙酸) 溶液的溶液的pH值。值。解解WaKKc201038. 110. 03WaKc5001038. 110. 0/3 242cKaKKaHaLmol./101 . 1 21038110. 04)10381 (10381 2323396. 1pH(3)多元弱酸多元弱酸(堿堿)溶液溶液逐級(jí)解離逐級(jí)解離 二元弱酸二元弱酸(H2A) ：設(shè)：設(shè)：c 二元弱酸二元弱酸(H2A)的濃度的濃度 Ka1一級(jí)解離常數(shù)一級(jí)解離常數(shù) Ka2 二級(jí)解離常數(shù)二級(jí)解離常數(shù)AHOH22和和零零水水準(zhǔn)準(zhǔn)質(zhì)子條件式為質(zhì)子條件

31、式為 22OHAHAH溶液為酸性，則溶液為酸性，則OH -項(xiàng)可略去項(xiàng)可略去 2221212HAHKaKaHAHKaH)21 (221HKaHAHKaH若若Ka2很小，則很小，則2Ka2/H+ 1，可略去，可略去(作一元酸處理作一元酸處理) )( 近近似似式式21AHKaH 500/若若aKc)( 最最簡(jiǎn)簡(jiǎn)式式cKaH1例例13(P345 19-9) 計(jì)算計(jì)算0.10mol/L的酒石酸溶液的的酒石酸溶液的pH值。值。解解5241103 . 4101 . 9KaKa 先按一元酸處理先按一元酸處理500101 . 9/010. 0/41Kac 又又24 1211cKaKaKaH2010. 0101

32、. 94)101 . 9(101 . 94244Lmol/106 . 231103 . 3106 . 2103 . 422 2352HKa又 按一元酸處理是合理的按一元酸處理是合理的 59. 2pH(4) 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液設(shè)：二元弱酸的酸式鹽為設(shè)：二元弱酸的酸式鹽為NaHA c溶液濃度溶液濃度零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) H2O、HA-質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式：22OHAAHH21HKHHAKaKaHAHHW)(121HAKaKHAKaKaHW) ( 精精確確式式12/ 1KaHAKHAKaW若若Ka1、Ka2相差較大，可認(rèn)為相差較大，可認(rèn)為HA-c WaKKc202 若若KW可略去可略去)( /112

33、近似式KaccKaH201若若aKc/ 可忽略分母中的可忽略分母中的 1)( 最最簡(jiǎn)簡(jiǎn)式式21KaKaH例例15(P346 19-10) 計(jì)算計(jì)算0.05 mol/LNa2HPO4溶液的溶液的pH值。值。解解已知已知Lmolc/05. 01338231102 . 2 1023. 6 1052. 7KaKaKaWaKKc20101 .1102 .205.01413320100.81023.6/05.0/ 582Kca而23/KacKcKaHW Lmol/100 . 21023. 6/05. 01011005. 0108141369. 9pH(5) 弱酸及其共軛堿的溶液弱酸及其共軛堿的溶液設(shè)：設(shè)：

34、 HA-A- c1-HA的濃度的濃度 c2 -A-的濃度的濃度 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) -HA和和H2O質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式： 2OHcAH2OHcHA 或或由弱酸的解離關(guān)系由弱酸的解離關(guān)系 KaAHAH)( 精確式精確式代入代入KaOHHcHOHcH21零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) -A- 和和H2O質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式： 1HcHAOH2HOHcHA 或或若溶液呈酸性：若溶液呈酸性： OHHKaHcHcH 21則則HOH若溶液呈堿性：若溶液呈堿性： KaOHcOHcH 21則則bKOHcOHcOH 12或或當(dāng)弱酸及其共軛堿的濃度較大時(shí)當(dāng)弱酸及其共軛堿的濃度較大時(shí) 1 HOHc 即即KaccH21 -緩沖溶液的緩

35、沖溶液的pH計(jì)算公式計(jì)算公式 (6) 混合酸溶液混合酸溶液1) 強(qiáng)酸和弱酸的混合液強(qiáng)酸和弱酸的混合液設(shè)：設(shè)： c1HCl的總濃度；的總濃度； c2弱酸弱酸HA的總濃度的總濃度質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式 1OHAcH酸性溶液，可忽略酸性溶液，可忽略O(shè)H-項(xiàng)項(xiàng) KaHcKacAcH211則則當(dāng)當(dāng) 1Ac1cH2) 兩種弱酸的混合液兩種弱酸的混合液設(shè)設(shè): c1弱酸弱酸HA的總濃度的總濃度; c2弱酸弱酸HB的總濃度的總濃度質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: OHBAH酸性溶液，可忽略酸性溶液，可忽略O(shè)H-項(xiàng)項(xiàng) HHBKHHAKBAHHBHAHBKHAKHHBHA兩種溶液的解離度都較小時(shí)，兩種溶液的解離度都較小時(shí)，21

36、 ,cHBcHA 21cKcKHHBHA三、緩沖溶液三、緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液-能使溶液的能使溶液的pH值不因外加少量酸、堿或溶液適當(dāng)稀釋等因素值不因外加少量酸、堿或溶液適當(dāng)稀釋等因素 而發(fā)生顯著變化。而發(fā)生顯著變化。 緩沖容量緩沖容量()-緩沖溶液的緩沖能力。用改變一定的緩沖溶液的緩沖能力。用改變一定的pH值時(shí)所允許加入值時(shí)所允許加入 的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量來(lái)度量。的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量來(lái)度量。 dpHdndpHdnAB物理意義：物理意義：1L溶液的溶液的pH增加增加dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)堿單位時(shí)，所需強(qiáng)堿dnB(mol)的量的量, 或或1L 溶液的溶液的pH增加增加dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)酸單位時(shí)，所需強(qiáng)

37、酸dnA(mol)的量。的量。 P348 表表19-2 常用的緩沖溶液常用的緩沖溶液 表表19-3 常用常用 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液四、酸堿指示劑四、酸堿指示劑1、酸堿指示劑的作用原理、酸堿指示劑的作用原理如：甲基橙，在溶液中存在下列平衡如：甲基橙，在溶液中存在下列平衡 ( (黃色偶氮式黃色偶氮式) ) 紅色紅色( (醌式醌式) ) )( )( 紅紅色色無(wú)無(wú)色色I(xiàn)nHHInHInInHKaHKHInInHIn 即即結(jié)論：溶液顏色的變化取決于結(jié)論：溶液顏色的變化取決于溶液的溶液的H+ 注注：由于人眼對(duì)的辨別能力有一定的限度：由于人眼對(duì)的辨別能力有一定的限度 指示劑顏色變化與溶液指示劑顏色變

38、化與溶液pH的關(guān)系：的關(guān)系：101HInInHKHInHInKH101HInpKpH 或或-呈酸式色呈酸式色 10HInInHKHIn10HInKH1HInpKpH 或或 -呈堿式色呈堿式色若為若為101/10倍時(shí)倍時(shí) 1HInpKpH -呈混合色呈混合色 (理論變色范圍理論變色范圍) 酸堿指示劑及其變色范圍見(jiàn)酸堿指示劑及其變色范圍見(jiàn)P351表表19-4 酚酞酚酞混合指示劑混合指示劑 -利用顏色之間的互補(bǔ)作用，具有顏色改變較為敏銳和變色范圍利用顏色之間的互補(bǔ)作用，具有顏色改變較為敏銳和變色范圍 較窄的特點(diǎn)。較窄的特點(diǎn)。 混合指示劑混合指示劑由兩種或兩種以上指示劑混合而成的由兩種或兩種以上指示劑

39、混合而成的 由某種指示劑和另一種惰性染料由某種指示劑和另一種惰性染料(該染料顏色不隨溶液該染料顏色不隨溶液pH的變化而變化的變化而變化)混合而成的。混合而成的。 常用混合酸堿指示劑見(jiàn)常用混合酸堿指示劑見(jiàn)P351表表19-5。五、酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇五、酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線以滴定劑的加入量以滴定劑的加入量(或滴定分?jǐn)?shù)或滴定分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，溶液的為橫坐標(biāo)，溶液的 pH值為縱坐標(biāo)作圖而得的曲線。值為縱坐標(biāo)作圖而得的曲線。 1 1強(qiáng)堿強(qiáng)堿( (酸酸) )滴定強(qiáng)酸滴定強(qiáng)酸( (堿堿) )OHOHH214101/1WtKKKt值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全值越大，

40、反應(yīng)進(jìn)行得越完全 例：例： 0.1000mol/LNaOH溶液，滴定溶液，滴定20mL 0.1000mol/L/HCl溶液的滴定過(guò)程溶液的滴定過(guò)程(1) 滴定前滴定前 LmolH/1000.000. 1pH)()()(HClVNaOHVT滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)T=0.00(2) 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 -溶液的酸度取決于剩余溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度的濃度 )()()()(1000. 0NaOHVHClVNaOHVHClVH當(dāng)?shù)稳肴芤寒?dāng)?shù)稳肴芤?8.00mL 時(shí)，時(shí)，900. 000.2000.18TLmolH/1026. 500.1800.2000.1800.20100

41、0. 0328. 2pH當(dāng)?shù)稳肴芤寒?dāng)?shù)稳肴芤?9.98mL時(shí)，時(shí)，999. 000.2098.19TLmolH/100 . 598.1900.2098.1900.201000. 0530. 4pH(3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) -即滴入即滴入20.00mLNaOH溶液溶液00. 1TLmolOHH/100 . 1700. 7pH(4) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 -溶液的酸度取決于過(guò)量溶液的酸度取決于過(guò)量NaOH的濃度的濃度 當(dāng)?shù)稳肴芤寒?dāng)?shù)稳肴芤?0.02mL 時(shí)，時(shí)，001. 100.2002.20TLmolOH/100 . 500.2002.2000.2002.201000. 0530. 4p

42、OH7 . 930. 41414POHpH0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20ml0.1000mol/LHCl溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)NaOH的滴入量的滴入量 或滴定分?jǐn)?shù)或滴定分?jǐn)?shù)縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) pH 滴定突躍滴定突躍-計(jì)量點(diǎn)前后由計(jì)量點(diǎn)前后由1d滴定劑所引起的溶液滴定劑所引起的溶液pH的急劇變化。的急劇變化。 滴定突躍范圍滴定突躍范圍-突躍過(guò)程所對(duì)應(yīng)的突躍過(guò)程所對(duì)應(yīng)的pH范圍。范圍。滴定突躍的大小與溶液的濃度有關(guān)滴定突躍的大小與溶液的濃度有關(guān) 不同濃度不同濃度NaOH滴定不同濃度滴定不同濃度HCl時(shí)的滴定曲線時(shí)的滴定曲線 溶液濃度越大，溶液濃度越大，滴定突躍范圍越

43、大滴定突躍范圍越大2強(qiáng)堿強(qiáng)堿(酸酸)滴定弱酸滴定弱酸(堿堿)OHBOHHB2WatKKOHHBBK/例：例： 0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20mL 0.1000mol/LHAc溶液的滴定過(guò)程溶液的滴定過(guò)程(1) 滴定前滴定前 LHAcmol/1000. 0WaaKKcKc20,500/ LmolcKHa/1034. 11000. 0108 . 13587. 2pH(2) 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液中未反應(yīng)的溶液中未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)物與反應(yīng)物A-同時(shí)存在，形成緩沖溶液同時(shí)存在，形成緩沖溶液 當(dāng)?shù)稳氘?dāng)?shù)稳隢aOH19.80mL時(shí)時(shí), LmolcHAc/10

44、03. 51000. 080.1900.2020. 04LmolcAc/1097. 41000. 080.1900.2080.19273. 61003. 51097. 4lg74. 4lg42HAcAcccpKapH當(dāng)?shù)稳氘?dāng)?shù)稳隢aOH19.98mL時(shí)時(shí), LmolcHAc/100 . 51000. 098.1900.2002. 05LmolcAc/100 . 51000. 098.1900.2098.19274. 7100 . 5100 . 5lg74. 4lg32HAcAcccpKapH(3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) LmolcKKOHaW/103 . 505000. 0108 . 11

45、01651472. 828. 5141428. 5pOHpHpOH (4) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后pH值主要取決于過(guò)量的濃度值主要取決于過(guò)量的濃度 當(dāng)?shù)稳氘?dāng)?shù)稳隢aOH20.02mL時(shí)時(shí), LmolOH/100 . 51000. 002.2000.2002. 057 . 93 . 414143 . 4pOHpHpOH 0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20ml0.1000mol/LHAc溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線影響滴定突躍的因素是影響滴定突躍的因素是-酸的濃度和強(qiáng)度酸的濃度和強(qiáng)度 (1) 當(dāng)酸的濃度一定時(shí)，酸的當(dāng)酸的濃度一定時(shí)，酸的Ka越大，即酸越強(qiáng)，滴定的突躍范圍越大；越大

46、，即酸越強(qiáng)，滴定的突躍范圍越大； (2) 滴定突躍范圍起點(diǎn)的滴定突躍范圍起點(diǎn)的pH隨隨Ka的增大而減小，的增大而減小，Ka增大到增大到10倍，起點(diǎn)減倍，起點(diǎn)減 小約小約1 個(gè)個(gè)pH單位單位，滴定突躍范圍終點(diǎn)的，滴定突躍范圍終點(diǎn)的pH與與Ka基本無(wú)關(guān)，基本無(wú)關(guān)，pH突躍突躍 增大增大 (3) 當(dāng)當(dāng)Ka一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大；一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大； (4) 改變濃度時(shí)，突躍起點(diǎn)的改變濃度時(shí)，突躍起點(diǎn)的pH基本不變，但滴定突躍范圍終點(diǎn)的基本不變，但滴定突躍范圍終點(diǎn)的pH隨隨 濃度的增大而增大，濃度的增大而增大，濃度增大到濃度增大到10倍，終點(diǎn)增大約倍，終點(diǎn)增大約1 個(gè)個(gè)pH單位，單

47、位，pH 突躍增大。突躍增大。注：要使滴定終點(diǎn)誤差注：要使滴定終點(diǎn)誤差0.2%，則突躍范圍應(yīng)，則突躍范圍應(yīng)0.6pH，即，即cKa10-8 P356表表19-8 強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍與弱酸的濃度和強(qiáng)度的關(guān)系強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍與弱酸的濃度和強(qiáng)度的關(guān)系 對(duì)于一些極弱的酸對(duì)于一些極弱的酸(堿堿)采用的其他滴定方法：采用的其他滴定方法：(1) 利用某些化學(xué)反應(yīng)使弱酸強(qiáng)化利用某些化學(xué)反應(yīng)使弱酸強(qiáng)化(2) 利用沉淀反應(yīng)使某些弱酸強(qiáng)化利用沉淀反應(yīng)使某些弱酸強(qiáng)化HsPOCaHPOCa2)()(23243242 如如：(3) 使弱酸使弱酸(堿堿)轉(zhuǎn)變成共軛堿轉(zhuǎn)變成共軛堿(酸酸)后再滴定后再滴定HF

48、NaSORNaFHSOR33如：如：(甘露醇甘露醇) (甘露醇配位酸甘露醇配位酸) pKa=4.263多元酸多元酸(堿堿)的滴定的滴定多元酸滴定中要解決的問(wèn)題：多元酸滴定中要解決的問(wèn)題： 幾個(gè)幾個(gè)H+被準(zhǔn)確滴定被準(zhǔn)確滴定能否分步滴定能否分步滴定如何選擇指示劑如何選擇指示劑 當(dāng)多元酸的兩個(gè)相鄰解離的當(dāng)多元酸的兩個(gè)相鄰解離的Ka值之比值之比104就可以形成兩個(gè)獨(dú)立的就可以形成兩個(gè)獨(dú)立的突躍，即可以被分步滴定突躍，即可以被分步滴定 。如：草酸如：草酸 Ka1/Ka2=5.610-2/5.110-5=1.1103 不能分步滴定不能分步滴定 又如：又如：H3PO4 Ka1=6.910-3、Ka2=6.2

49、10-8、Ka3=4.810-13 Ka1/Ka2=6.910-3/6.210-8=1.1105 可分步滴定可分步滴定 Ka2/Ka3 =6.210-8/4.810-13 =1.3105 可分步滴定可分步滴定 Ka3太小，第三級(jí)解離的太小，第三級(jí)解離的H+不能被直接滴定不能被直接滴定 H+能被準(zhǔn)確滴定的條件能被準(zhǔn)確滴定的條件 cKa10-80.1000molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20ml0.1000molL-1H3PO4溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20mL0.1000mol/LH3PO4溶液溶液12/1aaKccKHLmolH/1094.

50、15171. 41pH可選用甲基紅為指示劑，誤差可選用甲基紅為指示劑，誤差0.5%。 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的產(chǎn)物為第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的產(chǎn)物為0.03300mol/LNa2HPO4 23/1aWaKcKcKHLmolH/102 . 210266. 92pH可選用百里酚酞為指示劑，滴定誤差為可選用百里酚酞為指示劑，滴定誤差為+0.5%。 由于由于Ka3太小，太小，cKa310-8，第三個(gè)，第三個(gè)H+不能直接滴定不能直接滴定 六、酸堿滴定法的應(yīng)用六、酸堿滴定法的應(yīng)用 1酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定(1) 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 先配制成近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定先配制成近

51、似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定 最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.1mol/LHCl0.1mol/LNaOH基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物 無(wú)水碳酸鈉無(wú)水碳酸鈉硼砂硼砂 u 無(wú)水碳酸鈉無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3) Na2CO3是二元堿是二元堿 8241103 . 2,101 . 2bbKK第一計(jì)量點(diǎn)第一計(jì)量點(diǎn) pH8.3 指示劑指示劑酚酞酚酞顏色較難判斷，誤差較大顏色較難判斷，誤差較大 第二計(jì)量點(diǎn)第二計(jì)量點(diǎn) pH3.9 指示劑指示劑甲基橙甲基橙pH突躍范圍較小，終點(diǎn)誤差較大突躍范圍較小，終點(diǎn)誤差較大 缺陷：摩爾質(zhì)量較小缺陷：摩爾質(zhì)量較小(106g/mol)，稱(chēng)量誤差較大，稱(chēng)量誤差較大 u 硼砂硼砂(

52、Na2B4O710H2O) 32332274225BOHBOHOHOB優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量大優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量大(381.4g/mol)、稱(chēng)量誤差小、穩(wěn)定、易制得純品、稱(chēng)量誤差小、穩(wěn)定、易制得純品 缺點(diǎn)：易風(fēng)化失去部分結(jié)晶水缺點(diǎn)：易風(fēng)化失去部分結(jié)晶水 ，需要保存在濕度為，需要保存在濕度為60%的恒溫容器中。的恒溫容器中。 33BOH101108 . 5aK332274452BOHOHHOB用用0.01mol/LHCl滴定滴定 0.05mol/L Na2B4O710H2O化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，H3BO3濃度為濃度為0.1mol/LLmolcKHa/106 . 710. 0108 . 561011 .

53、 5pH指示劑指示劑甲基紅甲基紅(2) 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 先配制成近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。先配制成近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物基準(zhǔn)物 草酸草酸 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 草酸草酸(H2C2O4H2O) 5221101 . 6,105 . 6aaKK42110/KKaa 不能分步滴定不能分步滴定 指示劑指示劑酚酞酚酞草酸穩(wěn)定性高，相對(duì)濕度在草酸穩(wěn)定性高，相對(duì)濕度在50%95%時(shí)不風(fēng)化也不吸水時(shí)不風(fēng)化也不吸水 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4) 特點(diǎn)：易溶于水、不含結(jié)晶水、不易吸收空氣中的水分、易保存、特點(diǎn)：易溶于水、不含

54、結(jié)晶水、不易吸收空氣中的水分、易保存、 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大(204.2g/mol) 62109 . 3aK指示劑指示劑酚酞酚酞注：注： NaOH能強(qiáng)烈吸收空氣中的能強(qiáng)烈吸收空氣中的CO2，所以所以NaOH溶液中常含有溶液中常含有Na2CO3, 用該用該NaOH溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，會(huì)引起誤差。溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，會(huì)引起誤差。 水中也可能存在水中也可能存在 CO2，能與能與NaOH反應(yīng)，但反應(yīng)速率不太快，當(dāng)以反應(yīng)，但反應(yīng)速率不太快，當(dāng)以 酚酞作指示劑時(shí)，常使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定。酚酞作指示劑時(shí)，常使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定。 2酸堿滴定法應(yīng)用酸堿滴定法應(yīng)用 (1) 氮的測(cè)定氮的測(cè)定將各種氮化物分解并轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的將各

55、種氮化物分解并轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的NH4+，然后進(jìn)行測(cè)定。，然后進(jìn)行測(cè)定。 常用的方法：蒸餾法、甲醛法常用的方法：蒸餾法、甲醛法 蒸餾法蒸餾法 銨鹽試液銨鹽試液+NaOH (濃、過(guò)量濃、過(guò)量) 加熱、蒸餾加熱、蒸餾 NH3 用用H3BO3溶液吸收溶液吸收 用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定(甲基紅與溴甲酚綠的混合指示劑甲基紅與溴甲酚綠的混合指示劑 ) 灰色灰色注：注：H3BO3的酸性極弱，它可以吸收的酸性極弱，它可以吸收NH3，但不影響滴定，故不需要，但不影響滴定，故不需要 定量加入。定量加入。 324333BOHNHBOHNH3332BOHHBOH 用標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)HCl或或H2SO4溶液吸收，過(guò)量的

56、酸用溶液吸收，過(guò)量的酸用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定指示劑指示劑甲基紅或甲基橙甲基紅或甲基橙)()()()()()()(smNMNaOHVNaOHcHClVHClcNw測(cè)定蛋白質(zhì)：測(cè)定蛋白質(zhì)： )(25. 6)()()()()()(smNMNaOHVNaOHcHClVHClcNw換算因數(shù)：正?；旌衔锖褪澄锏鞍椎膿Q算因數(shù)：正?；旌衔锖褪澄锏鞍椎?.25 面粉、小麥面粉、小麥 5.7 甲醛法甲醛法 甲醛與銨鹽作用，生成等物質(zhì)量的酸甲醛與銨鹽作用，生成等物質(zhì)量的酸(質(zhì)子化的六亞甲基四胺質(zhì)子化的六亞甲基四胺+H+) 15. 5pKa以以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定指示劑酚酞酚酞OHH

57、HNCHHCHONH2462463)(64NaOHNCHNaOHHHNCH44)(43)(2462462注：甲醛試劑中常含有甲酸，應(yīng)先加堿除去。注：甲醛試劑中常含有甲酸，應(yīng)先加堿除去。 (2) 混合堿的測(cè)定混合堿的測(cè)定 混合堿混合堿指指NaOH和和Na2CO3或或NaHCO3和和Na2CO3的混合物。的混合物。 u 雙指示劑法雙指示劑法 %10032322sCONaHClCONamMVcw%100)(21sNaOHHClNaOHmMVVcwu 氯化鋇法氯化鋇法 %1002sNaOHHClNaOHmMVcw%100)()2/1 (323221sCONaHClCONamMVVcw注：在滴定第二份溶

58、液時(shí)不可用甲基橙作指示劑。注：在滴定第二份溶液時(shí)不可用甲基橙作指示劑。(3) 解酸劑的測(cè)定解酸劑的測(cè)定-測(cè)定各種市售解酸劑藥品中所能中和酸的量測(cè)定各種市售解酸劑藥品中所能中和酸的量 1某試樣經(jīng)分析測(cè)得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為某試樣經(jīng)分析測(cè)得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.24%，41.27%，41.23%，41.26 %。求分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)。求分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。準(zhǔn)偏差。解：解：%25.414%26.41%23.41%27.41%24.41x4%25.41%26.41%25.41%23.41%25.41%27.41%25.41%24.41=0.

59、015%100 xd相對(duì)平均偏差%036. 0%100%25.41%015. 01)(12nxxSniinxxdnii114%)25.41%26.41(%)25.41%23.41(%)25.41%27.41(%)25.41%24.41(2222=0.018%100 xS相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%044. 0%100%25.41%018. 02測(cè)定鋼中含鉻量，得到百分含量為測(cè)定鋼中含鉻量，得到百分含量為1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。計(jì)算置信度為。計(jì)算置信度為95%時(shí)，平均值的置信區(qū)間。時(shí)，平均值的置信區(qū)間。解：解：13. 1512. 116. 111. 115. 112. 1x1)(12

60、nxxSnii15)13. 112. 1 ()13. 116. 1 ()13. 111. 1 ()13. 115. 1 ()13. 112. 1 (22222=0.022ntsx027. 013. 15022. 078. 213. 1置信度置信度=95%，n =5, f =4, t =2.783某一元酸某一元酸HA試樣用水溶解后稀釋至試樣用水溶解后稀釋至50.00mL，可用，可用30.00mL 0.09600mol/L NaOH滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，當(dāng)加入滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，當(dāng)加入10.00mL NaOH，溶液，溶液的的pH=4.70，求，求(1)HA的解離常數(shù)的解離常數(shù)(Ka)；(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的

61、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值；值；(3)應(yīng)應(yīng)選用何種指示劑？選用何種指示劑？解：解：共軛酸共軛堿ccpKapHlg ) 1 (09600. 0)00.1000.30(09600. 000.10lg70. 4apK00. 510 ,00. 5aaKpKLmolcNaA/0360. 000.5000.3009600. 000.30 )2(cKKcKOHawb600. 500.1410000. 60360. 0101078. 8 ,22. 5pHpOH(3) 應(yīng)選用酚酞作指示劑應(yīng)選用酚酞作指示劑4工業(yè)用工業(yè)用NaOH中含有中含有Na2CO3，取試樣，取試樣2.000g，溶解于新煮沸除去，溶解于新煮沸除去CO2

62、的純水中，用酚酞為指示劑，以濃度為的純水中，用酚酞為指示劑，以濃度為1.000mol/L的的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，消耗定至紅色消失，消耗HCl溶液溶液42.50mL。然后用甲基橙為指示劑，繼續(xù)滴。然后用甲基橙為指示劑，繼續(xù)滴定至甲基橙變色，又消耗定至甲基橙變色，又消耗HCl溶液溶液2.50mL，求此試樣中，求此試樣中NaOH與與Na2CO3的含量。的含量。解：解：sCONaHClCONamMVcw3232 2 2121325. 0000. 299.1051050. 22000. 1213sNaOHHClNaOHmMVVcw )( 210.80022.00040.01102.50)-(42.501.000-3