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1、第 2 章 光譜分析法概論
根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射的相互作用建立起來的一類儀器分析方法,統(tǒng)稱 為光學(xué)分析法。
光是電磁輻射(又稱電磁波),是一種不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介就可以以巨大速度通 過空間的光子流(量子流),具有波粒二象性(波動(dòng)性與微粒性)。
光的波動(dòng)性體現(xiàn)在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等現(xiàn)象。波長久、波數(shù)o和頻率。 相互關(guān)系為:V = c/九 和 O = 1/九=V /c, c=2.997925xlOiocm/s。
光的微粒性體現(xiàn)在吸收、發(fā)射、熱輻射、光電效應(yīng)、光壓現(xiàn)象以及光化學(xué)作用等方面, 用每個(gè)光子具有的能量E作為表征。光子的能量與頻率成正比,與波長成反比,
2、關(guān)系為:
E = hv = hc / 九=hco
從卩射線一直至無線電波都是電磁輻射,光是電磁輻射的一部分,若把電磁輻射按照波 長或頻率的順序排列起來,就可得到電磁波譜(electromagnetic spectrum)。
波長在360?800n m范圍的光稱為可見光,具有同一波長、同一能量的光稱為單色光,由 不同波長的光組合成的稱為復(fù)合光。
復(fù)合光在與物質(zhì)相互作用時(shí),表現(xiàn)為其中某些波長的光被物質(zhì)所吸收,另一些波長的光 透過物質(zhì)或被物質(zhì)所反射,透過物質(zhì)的光(或反射光。能被人眼觀察到的即為物質(zhì)所呈現(xiàn)的 顏色。不同波長的光具有不同的顏色,物質(zhì)的顏色由透射光(或發(fā)射光。的波長所決定。
當(dāng)物
3、質(zhì)與輻射能相互作用時(shí),其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級(jí)躍遷,對(duì)所產(chǎn)生的輻 射能強(qiáng)度隨波長(或相應(yīng)單位)變化作圖,所得到的譜圖稱為光譜(也稱波譜。。
利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。
以測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方 法為原子光譜法,
由分子中電子能級(jí)(n)、振動(dòng)能級(jí)(v)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(刀的變化而產(chǎn)生的光譜為基礎(chǔ)的 定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法(UV-Vis),紅外吸 收光譜法(IR),分子熒光光譜法(MFS)和分子磷光光譜法(MPS。等。
物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜為
4、吸收光譜。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量 及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。
物質(zhì)受激,躍遷到激發(fā)態(tài)M*后,由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量,而產(chǎn)生 的光譜為發(fā)射光譜。物質(zhì)發(fā)射的光譜有三種:線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。
利用測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。
用于研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì), 一般包括五個(gè)基本單元:光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器和讀出器。
單色器的主要作用是將來自光源的連續(xù)光譜(復(fù)合光)分解并分離出所需要的單色光(即 僅含特定波長的光)或有一定寬度的譜帶,由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、聚
5、焦鏡以及色 散元件(如棱鏡或光柵)等組成,分色散型和干涉型。
當(dāng)一束波長為九的平行單色光(強(qiáng)度為I。)通過任何均勻、非散射的固體、液體或氣體
介質(zhì)時(shí),光的強(qiáng)度由I。減弱為It,定義It與I。的比值為透光率(transmittance, ,o。,其
x 100
)。
百分?jǐn)?shù)為百分透光率(Percentage transmittance,
A — _ lg T — lg —0
透光率的負(fù)對(duì)數(shù)稱為吸光度(absorbance, t ),表示入射光被吸收的程
度。
吸光度具有加和性,即當(dāng)溶液中有多個(gè)吸光物質(zhì)時(shí),其吸光度為各吸光物質(zhì)的吸光度之 和,A=A]+A2+A3+ 。
6、光吸收定律:當(dāng)一束平行的單色光通過均勻溶液時(shí),溶液的吸光度與液層厚度和吸光物 質(zhì)的濃度的乘積成正比關(guān)系,即:A — abc,稱為Lambert-Beer定律,簡稱L-B定律。
吸收系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時(shí)的吸光度。不同物質(zhì)對(duì)同一波長的 單色光,有不同的吸收系數(shù),吸收系數(shù)愈大,表明該物質(zhì)在該波長下的吸光能力愈強(qiáng),靈敏 度愈高。吸收系數(shù)隨濃度c所取單位不同而不同。
(1)摩爾吸收系數(shù)是指當(dāng)物質(zhì)濃度以摩爾濃度(mol/L)表示時(shí)的吸收系數(shù),以8表 示,單位為L/(mo卜cm),物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)一般不超過105數(shù)量級(jí),通常大于104為強(qiáng)吸 收,小于 103為弱吸收,介于兩者之間
7、的為中強(qiáng)吸收。
(2)百分吸收系數(shù)是指當(dāng)濃度以百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g/100mL)表示時(shí)的吸收系數(shù),常以E1%
1cm
表示,單位為100mL/(g?cm),百分吸收系數(shù)特別適用于摩爾質(zhì)量未知的待測(cè)組分。
£ — ME1%
3)兩種吸收系數(shù)表示方式之間的關(guān)系:
10 1cm
在實(shí)際工作中,A-c曲線常會(huì)出現(xiàn)偏離直線的情況,偏離Beer定律的因素主要有化學(xué)因 素與光學(xué)因素。
化學(xué)因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。
光學(xué)因素:(1)非單色光 (2)雜散光 (3)反射光和散射光 (4)非平行光 濃度或吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差,取決于透光率T和透光率測(cè)量誤差A(yù)T的大小。透光率
8、T在20%?65%或吸光度A在0.2?0.7之間時(shí),濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小,是測(cè)量的適宜范 圍。其中,透光率T=36.8% (或吸光度A=0.434)時(shí),濃度測(cè)量的相對(duì)誤差最小。
二、重點(diǎn)和難點(diǎn)
本章重點(diǎn):光譜分析法分類;光吸收定律;光度法誤差。 本章難點(diǎn):光吸收定律。
思考題與習(xí)題
1.光譜分析法有哪些類型?
答:當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí),其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級(jí)躍遷,對(duì)所產(chǎn)生的輻 射能強(qiáng)度隨波長(或相應(yīng)單位)變化作圖,所得到的譜圖稱為光譜(也稱波譜)。利用物質(zhì)的光 譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。光譜法種類很多,吸收光譜 法、發(fā)射光譜法和散射光譜法
9、是三種基本類型,應(yīng)用甚廣,是現(xiàn)代分析化學(xué)的重要組成部分。 2.吸收光譜法和發(fā)射光譜法有哪些異同?
答:吸收光譜是指物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所提供的 輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量,AE=hv時(shí),將產(chǎn)生吸收光譜。利用 物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì) 的原子、離子或分子受到輻射能(光致激發(fā))、熱能(熱致激發(fā))、電能(電致激發(fā))或化學(xué) 能的激發(fā),躍遷到激發(fā)態(tài)M*后,由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量,而產(chǎn)生的光 譜。物質(zhì)發(fā)射的光譜有三種:線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的 波長和
10、強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。
都需要提供能量符合AE=hv,均使物質(zhì)能量發(fā)生變化,均可利用測(cè)量物質(zhì)光譜的波長和 強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量分析。異在產(chǎn)生光譜的過程,光譜類型,吸收光譜法可作結(jié)構(gòu)分析。 3.什么是分子光譜法?什么是原子光譜法?
答:由分子中電子能級(jí)(n)、振動(dòng)能級(jí)(v)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(刀的變化而產(chǎn)生的光譜為基礎(chǔ)的 定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法(UV-Vis),紅外吸 收光譜法(IR),分子熒光光譜法(MFS)和分子磷光光譜法(MPS)等。
以測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方 法為原子光譜法,常見有
11、原子發(fā)射光譜法(AES)、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜 法(AFS)以及X射線熒光光譜法(XFS)等。
4.列出以發(fā)射為原理的光譜分析法,并將其分類。
答:(1) Y射線光譜法是(2) X射線熒光分析法(3)原子發(fā)射光譜分析法(4)原子熒 光分析法(5)分子熒光分析法(6)分子磷光分析法(7)化學(xué)發(fā)光分析法 5.簡述下列術(shù)語的含義:電磁波譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜 答:電磁波譜是把電磁輻射按照波長或頻率的順序排列所得。
發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能(光致激發(fā))、熱能(熱致激發(fā))、 電能(電致激發(fā))或化學(xué)能的激發(fā),躍遷到激發(fā)態(tài)M*后,由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以
12、輻射的方 式釋放能量,而產(chǎn)生的光譜。
吸收光譜是指物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射 能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量,AE=hv時(shí),將產(chǎn)生吸收光譜。
熒光光譜指某些物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子,然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比 入射波長更長的熒光,而產(chǎn)生的光譜。
6.Lambert-Beer 定律的物理意義、數(shù)學(xué)表達(dá)式及適用條件。 答:當(dāng)一束平行的單色光通過均勻溶液時(shí),溶液的吸光度與液層厚度和吸光物質(zhì)的濃度的乘 積成正比關(guān)系,稱為Lambert-Beer定律,簡稱L-B定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式為:A — abc ;適用 條件:平行的單色光,稀溶液。
13、7.吸收系數(shù)的物理意義及表示形式。
答:吸收系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時(shí)的吸光度。隨濃度c所取單位不同吸收系數(shù)有摩爾吸收系數(shù)£和百分吸收系數(shù)Eiicm兩種表示形式。
8?影響B(tài)eer定律的因素及透光率測(cè)量誤差。
答:影響 Beer 定律的因素主要有化學(xué)因素與光學(xué)因素。
化學(xué)因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。
光學(xué)因素:(1)非單色光 (2)雜散光 (3)反射光和散射光(4)非平行光
濃度或吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差,取決于透光率T和透光率測(cè)量誤差A(yù)T的大小。透光率 T在20%?65%或吸光度A在0.2?0.7之間時(shí),濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小,是測(cè)量的適宜范 圍。其中,透
14、光率T=36.8% (或吸光度A=0.434)時(shí),濃度測(cè)量的相對(duì)誤差最小。
9?試述選擇最大吸收波長作為測(cè)量波長的依據(jù)。
答: Beer 定律只適用于入射光為單色光,但事實(shí)上真正的單色光是難以得到的。實(shí)際工 作中,光源發(fā)射出連續(xù)光譜,利用單色器將所需要的波長從連續(xù)光譜中分離出來,其波長寬 度取決于單色器的狹縫寬度和分辨率。由于制作技術(shù)的限制,同時(shí)為了保證光的強(qiáng)度,狹縫 需要保持一定的寬度,因此分離出來的光實(shí)際上同時(shí)包含了所需波長的光和附近波長的光, 即實(shí)際應(yīng)用于測(cè)量的光為具有一定波長范圍的復(fù)合光。吸光物質(zhì)對(duì)不同波長的光的吸收能力 不同,從而導(dǎo)致對(duì)Beer定律的偏離。
在無法獲得嚴(yán)格的單色
15、光的現(xiàn)實(shí)情況下,設(shè)法減小入射光譜帶范圍內(nèi)吸收系數(shù)的差異可 減小由非單色光引起的偏離,選擇被測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長作為入射光波長,能夠較好的滿 足這一要求,同時(shí)可提高方法的靈敏度。
10?將下列各百分透光率(T%)換算成吸光度(A)
(i)36% (2)7.6% (3)66% (4)56% (5)0.06%
答: A=—lgT
(i) 0.44 (2) i.i2 (3) 0.i8 (4) 0.25 (5) 3.22
11. 1.0x10-4nol/L的重鉻酸鉀(M=294.2)硫酸溶液,比色皿1cm,在350nm波長處測(cè)得吸光度為0.313, 計(jì)算其百分透光率、摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)。
解: T%=10—A*100=10—0.313*100=48.6
=ME1%
10 1cm
£= A / bc =0.313/1*1.0x10-4=3130
E 1%
1cm =3130*10/294.2=106.4