X-射線熒光光譜分析.ppt

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X射線熒光光譜分析學(xué)習(xí)要點(diǎn)、簡答 X-射線熒光光譜分析的原理。 當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜, 特征譜線的波長只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān)；譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān), 所以測定譜線的波長, 就可知道試樣中包含什么元素, 測定譜線的強(qiáng)度, 就可知道該元素的含量。 這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。,XRF分析物質(zhì)成分的特點(diǎn)有那些？ 1.分析速度快，自動化程度高。 2.XRF分析是一種物理分析方法； 特別適合過程分析、野外現(xiàn)場、對比和非破壞性分析。 3.分析濃度范圍廣、測量的線性好、精度高；與測定元素的價(jià)態(tài)無關(guān)。 4.XRF分析比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析；尤其是對未知樣品的定性分析。 5.制樣簡單；試樣形式多樣化。 6.具有在原樣上微區(qū)條件下進(jìn)行定性、定量分析。 7.對于原子序數(shù)較低的元素，因其熒光產(chǎn)額低及較強(qiáng)的散射影響，所以檢出限不是很理想；對于超輕元素(H、Li 、Be)目前還不能直接進(jìn)行分析。,X射線連續(xù)光譜是如何產(chǎn)生的?連續(xù)光譜為什么有短波限?短波限如何計(jì)算?它與X光管的電壓、電流以及靶材有無關(guān)系? 連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時(shí)，受到靶原子核的庫侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱韌致輻射、白色X射線或多色X射線。 如果帶電粒子與靶一次碰撞后全部損失能量，產(chǎn)生的X射線光子的能量最大，波長最短，這就是連續(xù)光譜中的短波限（λ0）。所以連續(xù)光譜有短波限。如帶電粒子的能量為eV，短波限的波長為： λ0=1.24／V (nm)，(V的單位是千伏特)。,短波限與X光管的電壓有關(guān)，與X光管的電流和靶材無關(guān)。 當(dāng)增加電流i時(shí)，短波限λ0和最大強(qiáng)度處的波長λmax不變，但最大強(qiáng)度增大。 當(dāng)加速電壓V增加時(shí)，最大強(qiáng)度處的波長向短波方向移動，最大強(qiáng)度也增大。 在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時(shí)，短波限和最大強(qiáng)度處的波長不變，最大強(qiáng)度增大。,X射線熒光光譜是連續(xù)譜還是特征譜?如何產(chǎn)生?為什么能用它來進(jìn)行元素的定性和定量分析？ X射線熒光光譜是特征譜。它是當(dāng)原子內(nèi)電子層出現(xiàn)電子空位，外層電子躍遷填充時(shí)所發(fā)射出來的X射線，故又稱二次X射線… 由于各元素原子的能級差是不一樣的，而同種元素原子的能級差是一樣的，對于同一元素的原子發(fā)射出來的X射線的波長或能量是固定的；因此當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜, 特征譜線的波長只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān)；譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān), 所以測定特征譜線的波長, 就可知道試樣中包含什么元素, 測定特征譜線的強(qiáng)度, 就可知道該元素的含量。,莫塞萊定律及其意義： 特征X射線的波長(或能量)與原子序數(shù)（Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律地向波長變短方向移動，即元素的X射線特征波長倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比，用公式表示為 λ-1/2=a(Z-b) (a，b為常數(shù)，不同的譜系用不同的值)。 莫塞萊定律的意義在于揭示了特征X射線波長與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，它奠定了X射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。 布拉格衍射公式及應(yīng)用： 2dsinθ=nλ 布拉格衍射公式的應(yīng)用在X射線衍射分析中，已知：λ，測量：θ，求：2d，用于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析； 在X射線熒光分析中，已知：2d，測量：θ，求：λ，用于物質(zhì)的成分分析。,,熒光產(chǎn)額：原于內(nèi)電子層q出現(xiàn)一個(gè)電子空位后，產(chǎn)生相應(yīng)的q系X射線熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額。Wq=Nq/N，(N為q層電子空位數(shù)，Nq為產(chǎn)生q系譜線的光子數(shù)。就是單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的所有K系譜線的光子數(shù)NK與同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的K層電子空位數(shù)N之比。)。 吸收限：在μ～λ曲線上顯示出一些突然不連續(xù)處，這些突然的不連續(xù)處稱為吸收限。 吸收突變：在μ～λ曲線上不連續(xù)處，較大的吸收系數(shù)與較小的吸收系數(shù)之比，稱為吸收突變r(jià)。,,質(zhì)量吸收系數(shù)：式 中的比例系數(shù)μ稱為密度為ρ材料對波長為λX射線的質(zhì)量吸收系數(shù)。式中I0、I為材料吸收前、后的波長為的X射線強(qiáng)度，t為材料的厚度。質(zhì)量吸收系數(shù)是化學(xué)元素的一種原子屬性，是原子對X射線的不透過程度或“阻擋本領(lǐng)”的量度。它是X射線波長與原子序數(shù)的函數(shù)，當(dāng)入射X射線的波長增大時(shí)μ也增大，當(dāng)原子序數(shù)Z增大時(shí)μ也增大。,吸收突變系數(shù)：在某一特定波長處的某一具體能級相關(guān)的吸收份數(shù)與總吸收之比稱為吸收突變系數(shù)J。,K系：,,通式:q系,,,,,,基體和基體效應(yīng)： 樣品中除了被測元素外的其他成分，稱為基體?；w對分析元素的影響稱為基體效應(yīng)。 有兩類基體效應(yīng)：一類為樣品的化學(xué)組成引起的效應(yīng)，即吸收—增強(qiáng)效應(yīng)；當(dāng)原級X射線照射樣品，在元素A原子發(fā)射出特征X射線的同時(shí)，A元素特征X射線中的一部分也可能被基體(如B、C、D等)和A元素自身吸收，這樣A元素發(fā)射出來的特征X射線強(qiáng)度要比原來的強(qiáng)度小，這種現(xiàn)象就叫做吸收效應(yīng)然而，分析中的A元素不僅受到原級X射線激發(fā)，而且還可能受到基體中其它元素如B、C的特征X射線激發(fā)，這樣元素A的特征X射線強(qiáng)度將不規(guī)則地增加，這叫增強(qiáng)效應(yīng)。 一類為樣品的物理特性引起的效應(yīng)，如表面光滑度、顆粒度、材料的不均勻性等。 怎樣校正基體效應(yīng)的影響： 實(shí)驗(yàn)校正法－標(biāo)準(zhǔn)曲線法…， 數(shù)學(xué)校正法－FP法 及制樣。 （略）,X射線熒光光譜儀上的X光管、分光晶體分別具有哪些特征。 X光管：1)輸出功率高；2)輸出強(qiáng)度恒定；3)操作溫度低；4)靶材純度高；5)壽命長。 分光晶體：1)2dλ，衍射強(qiáng)度大；2)分辨率高；3)信噪比大：4)穩(wěn)定性好。 背景的定義和它的主要組成部分。 當(dāng)分析線不存在時(shí)，在分析線2θ角位置上測到的X射線強(qiáng)度定義為此分析線處的背景。 背景的成分很復(fù)雜，主要來源于；1)由樣品散射的X光管發(fā)出的連續(xù)譜和特征譜；2)由晶體散射的樣品的輻射線；3)晶體受X射線照射后發(fā)出的二次X射線。 當(dāng)峰背比小于10時(shí)，背景影響較大，需要準(zhǔn)確扣除。 背景的正確扣除可以有效地降低檢測下限。,,①已知Cu的K系吸收限為1.38，求它的臨界激發(fā)電壓? 解： ② 求LiF(200)晶體(2d=4.0276)對CuKα(1.542)的角色散?如B=O.078=0.0014rad時(shí)，能否分開CuKα雙線(λCuKα1=1.5414，λCuKα2=1.5406)? 解：角色散：,,,,,,,,1.5414-1.5406=0.0008,Δλk Δλ 所以分不開。,③ X光管的管電壓為40kV，能否激發(fā)出樣品中的WKα、BaKα、SnKα線? 己知W、Ba、Sn的K系吸收限分別為：0.141、0.331、0.425。,解：方法1：,,,∵ 0.141 λ0； 0.425 λ0 ∴ 能激發(fā)樣品中的BaKα、SnKα線；不能激發(fā)樣品中的WKα線。,方法2：∵,∴ 故不能激發(fā)樣品中的WKα線。,,∵,∴ 故能激發(fā)樣品中的BaKα、SnKα線。,X射線熒光光譜譜線干擾： 雖然X射線熒光光譜比較簡單，絕大部分是單獨(dú)的譜線。但在一個(gè)復(fù)雜的樣品中，譜線干擾仍是不可忽視的。有些干擾嚴(yán)重影響X射線強(qiáng)度的測定，對定量分析帶來一定的困難。 克服的方法有： ①避免干擾線，選用無干擾譜線作分析線； ②選擇儀器測量條件，提高儀器的分辨本領(lǐng)； ③降低X光管的管電壓至干擾元素激發(fā)電壓以下，防止產(chǎn)生干擾元素的譜線； ④進(jìn)行數(shù)學(xué)校正，現(xiàn)代儀器上都有數(shù)學(xué)校正程序。,