傅里葉變換紅外光譜分析.ppt

紅外吸收光譜分析 FTIR FourierTranslationInfraredspectroscopy 傅里葉變換紅外光譜分析 FTIR概述FTIR是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后 分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的 稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 簡(jiǎn)稱振轉(zhuǎn)光譜 分子光譜的種類有機(jī)分子同其他物質(zhì)一樣始終處于不停的運(yùn)動(dòng)之中 分子在空間自由移動(dòng)需要的能量為移動(dòng)能 沿重心軸轉(zhuǎn)動(dòng)的能量為轉(zhuǎn)動(dòng)能 二個(gè)以上原子連接在一起 它們之間的鍵如同彈簧一樣振動(dòng) 所需能量為振動(dòng)能 分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能 圖1分子基團(tuán)振動(dòng)的方式 分子在未受光照射之前 以上描述的諸能量均處于最低能級(jí) 稱之為基態(tài) 當(dāng)分子受到紅外光的輻射 產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷 在振動(dòng)時(shí)伴有偶極矩改變者就吸收紅外光子 形成紅外吸收光譜 紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個(gè)區(qū) 近紅外區(qū)13 330 400O厘米 1 0 75 2 5微米 中紅外區(qū)4000 650厘米 1 2 5 15 4微米 遠(yuǎn)紅外區(qū)650 10厘米 1 15 1000微米 近紅外區(qū)是可見光紅色末端的一段 只有X H或多鍵振動(dòng)的倍頻和合頻出現(xiàn)在該區(qū) 在研究含氫原子的官能團(tuán)如O H N H和C H的化合物 特別是醇 酚 胺和碳?xì)浠衔锷?以及研究末端亞甲基 環(huán)氧基和順反雙鍵等時(shí)比較重要 中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最早和最廣的一個(gè)區(qū) 該區(qū)吸收峰數(shù)據(jù)的收集 整理和歸納已臻于完善 由于4000 1000厘米 1區(qū)內(nèi)的吸收峰為化合物中各個(gè)鍵的伸縮和彎曲振動(dòng) 故為雙原子構(gòu)成的官能團(tuán)的特征吸收 1400 650厘米 1區(qū)的吸收蜂大多是整個(gè)分子中多個(gè)原子間鍵的復(fù)雜振動(dòng) 可以得到官能團(tuán)周圍環(huán)境的信息 用于化合物的鑒定 因此中紅外區(qū)是我們討論的重點(diǎn) 遠(yuǎn)紅外區(qū)應(yīng)是200 10厘米 1 由于一般紅外儀測(cè)繪的中紅外范圍是5000 650厘米 1或5000 400厘米 1 因此650 200厘米 1也包括在遠(yuǎn)紅外區(qū) 含重原子的化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的基頻在遠(yuǎn)紅外光區(qū) 如C X鍵的伸縮振動(dòng)頻率為650 450厘米 1 彎曲振動(dòng)頻率為350 250厘米 1 均是強(qiáng)峰 肟分子中O H的扭曲振動(dòng)也在375 350厘米 1 為一極強(qiáng)的吸收 有氫鍵的化合物 X H X的伸縮振動(dòng)在200 50厘米 1 彎曲振動(dòng)在50厘米 1以下 FTIR的發(fā)展歷程 紅外光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段第一階段 棱鏡式紅外分光光度計(jì) 它是基于棱鏡對(duì)紅外輻射的色散而實(shí)現(xiàn)分光的 其缺點(diǎn)是光學(xué)材料制造麻煩 分辨本領(lǐng)較低 而且儀器要求嚴(yán)格的恒溫降濕 第二個(gè)階段 光柵式紅外分光光計(jì)它是基于光柵的衍射而實(shí)現(xiàn)分光的 與第一代相比 分辨能力大大提高 且能量較高 價(jià)格便宜 對(duì)恒溫 恒濕要求不高 是紅外分光光度計(jì)發(fā)展的方向 第三個(gè)階段 基于干涉調(diào)頻分光的傅立葉變換紅外光譜 它的出現(xiàn)為紅外光譜的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域 傅里葉變換紅外光譜儀 紅外光譜的原理 構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子存在微觀的運(yùn)動(dòng)如 水分子的振動(dòng)反對(duì)稱伸縮彎曲振動(dòng)對(duì)稱伸縮通常非對(duì)稱伸縮振動(dòng)較對(duì)稱伸縮振動(dòng)在較高的波數(shù)出現(xiàn) 彎曲 1595cm 1 對(duì)稱伸縮 3657cm 1 非對(duì)稱伸縮 3756cm 1 紅外光譜原理 用一束紅外光 連續(xù)波長(zhǎng) 照射試樣 若其頻率相應(yīng)的能量與某個(gè)分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量差相當(dāng)時(shí) 就被分子吸收 E E E hv hc 分子由低能態(tài)過渡到高能態(tài) 產(chǎn)生能級(jí)躍遷 出現(xiàn)紅外分子吸收光譜吸收譜帶的強(qiáng)度決定于偶極矩的變化大小 qr 偶極矩 衡量分子有無極性和極性大小的物理量 從正電中心指向負(fù)電中心q 電荷量r 偶極間距離 偶極矩變化 振動(dòng)偶極矩變化紅外吸收偶極矩變化的大小吸收強(qiáng)度的大小 Cl H N N 傅立葉變換紅外光譜儀工作原理示意圖 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外光譜是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后 分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的 物質(zhì)能吸收電磁輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件 即 1 輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量 2 輻射與物質(zhì)之間有相互作用 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件 當(dāng)一定頻率 一定能量 的紅外光照射分子時(shí) 如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和外界紅外輻射的頻率一致 就滿足了第一個(gè)條件 為滿足第二個(gè)條件 分子必須有偶極矩的改變 已知任何分子就其整個(gè)分子而言 是呈電中性的 但由于構(gòu)成分子的各原子因價(jià)電子得失的難易 而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性 分子也因此而顯示不同的極性 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件通常用分子的偶極矩 來描述分子極性的大小 q d 圖4HCl H2O的偶極矩 由于分子內(nèi)原子處于在其平衡位置不斷地振動(dòng)的狀態(tài) 在振動(dòng)過程中d的瞬時(shí)值亦不斷地發(fā)生變化 因此分子的 也發(fā)生相應(yīng)的改變 分子亦具有確定的偶極距變化頻率 對(duì)稱分子由于正負(fù)電荷中心重疊 d 0 故 0 紅外吸收光譜分析 紅外吸收光譜分析 上述物質(zhì)吸收輻射的第二個(gè)條件 實(shí)質(zhì)上是外界輻射遷移它的能量到分子中去 而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過偶極距的變化來實(shí)現(xiàn)的 這可用圖6 14的示意簡(jiǎn)圖來說明 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 圖5 極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí) 此電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn) 偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極距增加和減小 由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率 只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí) 分子才與輻射發(fā)生相互作用 振動(dòng)偶合 而增加它的振動(dòng)能 使振動(dòng)加激 振幅加大 即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高的振動(dòng)能級(jí) IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件只有發(fā)生偶極距變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收譜帶 我們稱這種振動(dòng)活性為紅外活性的 反之為非紅外活性的 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí) 如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一樣 二者就會(huì)產(chǎn)生共振 此時(shí)光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子 這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光 產(chǎn)生振動(dòng)躍遷 反之 紅外光就不會(huì)被吸收 紅外吸收光譜分析 因此若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣 根據(jù)試樣中的各個(gè)基團(tuán)對(duì)不同頻率的紅外光的吸收性質(zhì) 使通過試樣后的紅外光在一些波長(zhǎng)范圍內(nèi)變?nèi)?被吸收 在另一些范圍內(nèi)則較強(qiáng) 不吸收 將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄 就得到該試樣的紅外吸收光譜圖 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 C O基的吸收是非常強(qiáng)的 常常是紅外譜圖中最強(qiáng)的吸收帶 而C C基的吸收則有時(shí)出現(xiàn) 有時(shí)不出現(xiàn) 即使出現(xiàn) 相對(duì)地說強(qiáng)度也很弱 它們都是不飽和健 但吸收強(qiáng)度的差別卻如此之大 就是因?yàn)镃 O基在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極距變化很大 因而C O基的躍遷幾率大 而C C雙鍵則在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很小 紅外光譜儀的使用演示 1 制樣方法與手段齊全 包括KBr壓片法 石蠟糊 薄膜法及各種各樣的氣體池和液體池 用于薄膜法的晶片有氯化鈉晶片 5000 625cm 1 溴化鉀晶片 5000 400cm 1 氟化鈣晶片 5000 1110cm 1 以及硒化鋅晶片 5000 500cm 1 傅里葉變換紅外光譜儀功能 2 配備了衰減全反射光譜 AttenuatedTotalReflectionSpectra簡(jiǎn)稱ATR 又叫內(nèi)反射光譜 InternalReflectionSpectra ATR技術(shù)在紅外研究中特別是在界面固體薄膜領(lǐng)域的IR研究中得到了廣泛運(yùn)用 ATR研究的體系涉及有機(jī)組裝膜 金屬表面吸附層及液體等 3 配備了6微米Mylar膜 500 50cm 1 遠(yuǎn)紅外分束器 波數(shù)范圍500 50cm 1 遠(yuǎn)紅外光譜是研究無機(jī)化合物 金屬有機(jī)化合物 尤其是研究金屬配位化合物性質(zhì)的一種非常重要的手段 在無機(jī)化合物中 許多金屬的氧化物 硫化物 鹵化物 非金屬的鹵化物在遠(yuǎn)紅外區(qū)都有伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收 在遠(yuǎn)紅外區(qū)可能會(huì)觀察到環(huán)的面外彎曲或折疊 變形 振動(dòng)吸收 遠(yuǎn)紅外區(qū)會(huì)觀察到氫鍵振動(dòng)吸收譜帶 品格振動(dòng)吸收只有在晶體的遠(yuǎn)紅外光譜中才會(huì)出現(xiàn) 對(duì)于非結(jié)晶態(tài)固體不存在品格振動(dòng)吸收 氣體分子的全部或部分純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜都位于遠(yuǎn)紅外區(qū) 4 氣相色譜 紅外光譜聯(lián)用 wb050MCT檢測(cè)器 10000 450cm 1 光管傳輸線溫度50 350度 紅外光譜法原則上只能用于純化合物 對(duì)于混合物的定性分析常常是無能為力的 色譜法長(zhǎng)于分離混合物的優(yōu)點(diǎn)正是紅外光譜法的弱點(diǎn) 紅外光譜法長(zhǎng)于定性和結(jié)構(gòu)分析的優(yōu)點(diǎn)又正是色譜法的弱點(diǎn) 聯(lián)合這兩種方法 把色譜儀作為紅外光譜儀的前置分離工具 或者說 把紅外光譜儀作為色譜儀的檢測(cè)器 就組成了一種理想的分析工具 5 熱重 紅外光譜聯(lián)用 只要在TGA分析中被分析物所釋放的揮發(fā)組分有紅外吸收 而且能被載氣帶入紅外光譜儀的氣體池中 就能用紅外光譜法對(duì)氣樣進(jìn)行定性分析 6 配備了高溫高壓原位池 7 大型Sadtler標(biāo)準(zhǔn)譜庫 商品名HaveItAll 該譜庫是迄今為止最全面最權(quán)威的純化合物的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫 對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行聯(lián)機(jī)檢索和利用軟件進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助譜圖解析 解決研究與生產(chǎn)工作中遇到的結(jié)構(gòu)分析難題已經(jīng)成為化學(xué)工作者的常規(guī)性操作 紅外吸收光譜分析 IR光譜分析的特點(diǎn) 高靈敏度試樣用量少掃描時(shí)間極快能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)材料分析中最常用的工具 紅外吸收光譜分析 紅外光譜的吸收強(qiáng)度和表示方法 1 透光度 6 7 式中I0 入射光強(qiáng)度 I 入射光被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度 2 吸光度 6 8 橫坐標(biāo) 表示波長(zhǎng)或波數(shù) 波數(shù)是波長(zhǎng)的倒數(shù) 即 cm 1 104 m 紅外光譜 紅外光譜的特征性 基團(tuán)頻率 紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性 與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率 只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率 基團(tuán)頻率 及其位移規(guī)律 就可應(yīng)用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置 紅外光譜 常見的化學(xué)基團(tuán)在4000 670cm 1范圍內(nèi)有特征基團(tuán)領(lǐng)率 在實(shí)際應(yīng)用時(shí) 為便于對(duì)光譜進(jìn)行解釋 常將這個(gè)波數(shù)范圍分為四個(gè)部分 紅外光譜 1 4000 2500cm 1X H伸縮振動(dòng)區(qū) X可以是O H C和S原子 在這個(gè)區(qū)域內(nèi)主要包括O H N H C H和S H鍵的伸縮振動(dòng) 紅外光譜 2 2500 1900cm 1叁鍵和累積雙鍵區(qū) 主要包括炔鍵 C C 腈基 C N 丙二烯基 C C C 烯酮基 C C O 異氰酸酯基 N C O等的反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 紅外光譜 3 1900 1200cm 1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 主要包括C C C O C N N02等的伸縮振動(dòng) 芳環(huán)的骨架振動(dòng)等 紅外光譜 4 1650cm 1X Y伸縮振動(dòng)及X H變形振動(dòng)區(qū) 這個(gè)區(qū)域的光譜比較復(fù)雜 主要包括C H N H變形振動(dòng) C O C X 鹵素 等伸縮振動(dòng) 以及C C單鍵骨架振動(dòng)等 紅外光譜 有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)高分子化學(xué)催化材料科學(xué)生物學(xué)物理環(huán)境科學(xué)煤結(jié)構(gòu)研究橡膠工業(yè)石油工業(yè) 石油勘探 潤(rùn)滑油 石油分析等 礦物鑒定商檢質(zhì)檢海關(guān)汽車珠寶國防科學(xué)農(nóng)業(yè)食品生物醫(yī)學(xué)生物化學(xué)藥學(xué) 無機(jī)和配位化學(xué)基礎(chǔ)研究半導(dǎo)體材料法庭科學(xué) 司法鑒定 物證檢驗(yàn)等 氣象科學(xué)染織工業(yè)日用化工原子能科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控 遠(yuǎn)距離光信號(hào)光譜測(cè)量 實(shí)時(shí)監(jiān)控 遙感監(jiān)測(cè)等 紅外光譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域 鑒別物質(zhì)和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu) 物質(zhì)的定性鑒別和定量分析 研究分子間和分子內(nèi)部的相互作用 紅外光譜儀的應(yīng)用 定性分析 六個(gè)區(qū) 區(qū)1800 1700cm 1 聚酯 聚碳酸酯和聚酰亞胺等 區(qū)1700 1500cm 1 聚酰胺 三聚氰胺 甲醛樹脂 區(qū)1500 1300cm 1 飽和聚烴 極性基團(tuán)取代的聚烴 區(qū)1300 1200cm 1 芳香族聚密 含氯聚合物 區(qū)1200 1000cm 1 聚醚 醇類 含氯 含氮聚合物 區(qū)1000 600cm 1 取代苯 不飽和雙鍵和含氯聚合物以及含有硅和鹵素的聚合物 例 測(cè)定苯甲酸的結(jié)構(gòu) 紅外光譜儀 應(yīng)用舉例高分子材料的研究分析與鑒別高聚物高聚物結(jié)晶過程的研究高分子與無機(jī)材料復(fù)合的研究 材料表面研究衰減全反射 ATR 漫反射等附件 經(jīng)過摩擦過程后 是否有物質(zhì)的轉(zhuǎn)移等 表面改性后 是否有新的涂層形成 生物材料與機(jī)體或與蛋白等接觸后 表面是否吸附蛋白無機(jī)材料的研究經(jīng)過不同物理化學(xué)過程后物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的變化 高分子材料無機(jī)陶瓷材料超導(dǎo)材料無機(jī)有機(jī)共混材料材料的表面和界面研究建筑材料 紅外光譜儀的應(yīng)用 材料 水溶性蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)研究與構(gòu)象變化分析膜蛋白的二極結(jié)構(gòu)分析以及膜脂與膜蛋白相互作用碳水化合物的生理功能以及對(duì)核酸的研究定性或定量測(cè)定組織內(nèi)各種大分子組分的結(jié)構(gòu)有機(jī)及天然藥物的分離鑒定藥物的代謝 紅外光譜儀的應(yīng)用 生物 監(jiān)測(cè)氣態(tài)污染物 環(huán)境大氣的微量氣體 工廠車間空氣中的有害氣體的監(jiān)測(cè) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬氣相反應(yīng)過程研究研究大氣氣溶膠有害固體廢物的分析廢水有機(jī)物組成測(cè)定土壤腐殖質(zhì)的研究 紅外光譜儀的應(yīng)用 環(huán)境 燕窩的品質(zhì)鑒別 細(xì)菌PHA的篩選 中藥材的研究 納米合成研究 Ti O C鍵的621cm 1吸收峰3240cm 1Ti OH基1623cm 1的弱峰也表明了締合 OH2978 2930 2890cm 1及1456 1390cm 1等有甲基和亞甲基的吸收峰成膠時(shí)間增加 無機(jī)化程度增加 納米合成 TiCl4與不同醇制備的Ti OH 4紅外譜圖 a CH3OH b C2H5OH c i C3H7OH 在400 800cm 1為 Ti O n聚合物特征峰從 c 到 a 明顯的變寬變強(qiáng)的趨勢(shì) 聚合度增加1000cm 1以上若干小峰 對(duì)應(yīng)樣品中的有機(jī)基團(tuán) 如 CH3等 有機(jī)峰也由 c 到 a 逐漸減 無機(jī)化程度增加 V2O5的熱分解制備 偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415氨根700 1000偏釩酸根850 1010V2O5 溫度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響 Questions