光譜分析的習題總結.docx

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1、 發(fā)射光譜不同光源的分析物性？幾種光源的比較 2、 為什么以Fe光譜作為標準？ （1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線； （2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣； （3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 3、內(nèi)標法分析線對元素的選擇標準？ a. 內(nèi)標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定； b. 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性； c. 分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”； d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。 4、標準加入法消除何種干擾？ 消除物理干擾和與濃度無關的化學干擾 5、火焰原子化過程的順序？ 火焰原子化過程：吸噴霧化、脫溶劑、熔融與蒸發(fā)、解離與還原、電離，將被分析元素變成氣態(tài)原子的過程. 6、石墨爐原子化過程？ （1）熱解反應與還原 石墨爐內(nèi)有大量的碳，氧化物解離還原反應:MO+C=M+CO （2）碳化反應:MO+2C=MC+CO 如：W B Si Zr 元素 7、原子吸收背景干擾是什么？ 背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。 （1）分子吸收：a. 堿金屬和堿土金屬鹽類的分子吸收。 b. 無機酸的分子吸收 c．火焰氣體的吸收 （2）光散射和折射 8、背景校正方法有哪些？ （1）用鄰近非共振線校正背景 (2) 氘燈連續(xù)光譜背景校正 （3）自吸校正技術 （4）塞曼(Zeeman)效應背景校正法 9、原子熒光的光源有哪些？ 激發(fā)光源：線光源、連續(xù)光源（因熒光是發(fā)射光所以不必是線光源）、等離子體光源、激光光源。 線光源:空心陰極燈,無極放電燈 連續(xù)光源：高壓氙弧燈。優(yōu)點：穩(wěn)定性好，壽命長，缺點：輻射強度比線光源小。 10、什么是stokes熒光，什么是反stokes熒光 直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）； anti-Stokes熒光：熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài). 11、什么分子結構產(chǎn)生紫外光譜，躍遷能量如何？ 1.σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長λ<200 nm； 2.n→σ＊躍遷所需能量較大。 吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ* 躍遷。 3.π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104 Lmol－1cm－1以上，屬于強吸收。 （1） 不飽和烴π→π*躍遷 （2）共軛烯烴中的 p → p* 12分子熒光分光光度計結構組成？ 組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。 特殊點：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角?；玖鞒倘鐖D：單色器：選擇激發(fā)光波長的第一單色器和選擇發(fā)射光(測量)波長的第二單色器；光源：燈和高壓汞燈，染料激光 器(可見與紫外區(qū))檢測器：光電倍增管。 13、什么是激發(fā)光譜，什么是熒光光譜？ 熒光激發(fā)光譜：讓不同波長的激發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長照射到檢測器上，然后以激發(fā)光波長為橫坐標，以熒光強度為縱坐標所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。 熒光光譜是激發(fā)分子從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能層回到基態(tài)中各不同能層形成的。。 14、紅外光譜的波長范圍。中紅外的波長范圍。 紅外0、76——500um 中紅外 2.5——25um 15、什么是誘導效用，什么是共軛效應？ 共軛效應是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結時所發(fā)生的 電子的離位作用。 誘導效應是指在有機分子中引入一原子或基團后，使分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學鍵發(fā)生極化的現(xiàn)象，稱為誘導效應。 16、什么是費米共振？ 倍頻和基頻的振動偶合 紅外測定中，當一振動的倍頻或組頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。 17、實測紅外光譜峰少于理論值的原因? 1) 簡并: 振動頻率相同,振動形式不同的峰 重疊 如: CO2 : 面內(nèi)彎曲和面外彎曲振動波數(shù)一致 bC=O= g C=O =667cm-1 (2) 紅外非活性振動(Dm=0): 如: CO2 : 伸縮振動的對稱振動Dm=0 (3) 強寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰 (4) 吸收峰有時落在中紅外區(qū)域以外 (5) 吸收強度太弱，以致無法測定 重點 1、 原子光譜產(chǎn)生的機理 原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）； 基于原子內(nèi)層電子躍遷的 X射線熒光光譜（XFS）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜； 2、 原子光譜表示形式 原子吸收光譜（AAS）原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）； 3、 各種光譜對應使用的光源 類型 輻射材料 波長范圍 Nernst輝光燈 1200-2000K氧化鋯釔、釷棒 0.4-20μm（紅外） 碳化硅熾熱棒 1500K碳化硅棒 1-40μm（紅外） 鎢燈 2000-3000K鎢絲 320-2500nm(可見、近紅外） 石英碘燈 小于3600K鎢絲 200-3000nm（紫外可見、近紅外） 氫燈或氘燈 H2或D2蒸氣中的電弧放電 180-370nm（紫外） 氙燈 Xe蒸氣中的電弧放電 200-1000nm（紫外、可見、近紅外）分子熒光、磷光 4、 發(fā)射光譜光源的分析特性 (1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 10～0.1mgg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)準確度較高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。 5、 原子光譜的干擾及消除方法 一、光譜干擾及其消除方法1．非共振線的干擾 1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素燈減小干擾。 3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈 二、電離干擾及其消除方法消除方法： （1）加電離抑制劑，如測鈉，加200-500mg/L的鉀或銫。 （2）富焰中碳粒電離可增加電子濃度抑制電離。 （3）增大噴霧量，降低火焰溫度也可起到一定電離抑制作用。 三、物理干擾及消除方法 消除方法：配制與試樣基體一致的標準溶液，或采用標準加入法。 四、化學干擾及消除方法 （1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 （2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。 a.提高火焰溫度，改善火焰氣氛 b. 加入釋放劑 c. 加入保護劑 d. 飽和劑 e. 電離緩沖劑 f. 采用標準加入法消除與濃度無關的化學干擾 五、背景干擾及校正技術 （1）分子吸收： a. 堿金屬和堿土金屬鹽類的分子吸收。 b. 無機酸的分子吸收 c．火焰氣體的吸收 （2）光散射和折射 背景干擾校正方法：（1）用鄰近非共振線校正背景 (2) 氘燈連續(xù)光譜背景校正 （3）自吸校正技術 （4）塞曼(Zeeman)效應背景校正法 6、 原子譜線變寬的原因 吸收峰變寬分為自然寬度、溫度變寬（多普勒變寬）、壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）、自吸變寬和場致變寬 7、 燃助比 化學計量火焰： 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰： 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。 8、 各種光譜波長范圍 9、 紫外吸收、分子熒光對什么樣的化合物才有以上特性 有不飽和鍵 10、 雙光束和單光束儀器的區(qū)別與選擇 單光束分光光度計：使用時來回拉動吸收池 →移動誤差 對光源要求高 比色池配對 雙光束分光光度計：自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。 11、 影響紅外光譜振動頻率的因素 影響吸收峰位、峰強的內(nèi)部因素： 1.誘導效應（吸電效應）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū) 2. 共軛效應：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū) 3. 氫鍵效應：使伸縮頻率降低 4. 雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，υ↑ 5.分子互變結構 6. 振動偶合 7. 費米共振 8. 空間效應 包括場效應、空間障礙、跨環(huán)效應、環(huán)張力 12、 紅外光譜與拉曼光譜的異同點 拉曼光譜 紅外光譜 光譜范圍40-4000cm-1 光譜范圍400－4000 cm-1 水可作溶劑 不能用水作溶劑 樣品可盛于玻璃瓶、毛細管等容器中直接測定 不能用玻璃容器測定 固體樣品可直接測定 需要研磨制成KBr壓片 適于分子骨架測定 適于分子端基測定 雙光子散射過程 單光子共振吸收過程 試樣量20mg-1mg 試樣量20mg-1mg 而拉曼光譜測定的是光的散射，橫坐標是拉曼位移 紅外光譜測定的是光的吸收，橫坐標用波數(shù)或波長表示 標準譜圖正在建立 標準譜圖已建立 13、分子熒光與磷光的區(qū)別 分子熒光分析法：某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。 分子磷光分析法： 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法 躍遷時重度不同。熒光：S1→S0重度未變。磷光：T1→S0重度改變。 輻射強度不同。熒光：強度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。磷光：很弱，因為S0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。 壽命不同。熒光：10-9~10-6s，壽命短。磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。 13、 所學光譜儀器結構上的異同 原子發(fā)射光譜：攝譜儀 電弧和電火花發(fā)射光譜儀等離子體發(fā)射光譜儀 等離子體發(fā)射光譜儀 原子吸收光譜儀：銳線光源——原子化系統(tǒng)——單色器——檢測器 紫外可見分光光度計：光源——單色器——樣品室——檢測器——結果顯示記錄系統(tǒng) 原子熒光光譜儀：激發(fā)光源：線光源、連續(xù)光源（因熒光是發(fā)射光所以不必是線光源）、等離子體光源、激光光源。 色散系統(tǒng)：色散型、光柵、非色散型、濾光器 檢測系統(tǒng)： 光電倍增菅 原子化器 ：與原子吸收相同 紅外分光光度計：光源——干涉儀——樣品室——檢測器——計算機 激光Raman光譜儀：激光束——樣品——單色器——電路系統(tǒng)——光譜記錄 熒光分析儀：組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。 特殊點：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角。 磷光分析儀：在熒光分析儀上面加上試樣室和磷光鏡 核磁共振波譜儀：永久磁鐵、射頻振蕩器、射頻信號接受器、樣品管 15、波爾茲曼分布的應用 16、傅里葉變換光譜儀特點 紅外特點：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。 拉曼特點：（1）避免了熒光干擾； （2）精度高； （3）消除了瑞利譜線； （4）測量速度快。 17、原子吸收定量分析方法有哪幾種 標準曲線法：配制一組合適的標準溶液，由低濃度到高濃度，依次噴入火焰，分別測定其吸光度A，以測得的吸光度為縱坐標，待測元素的含量或濃度C為橫坐標，繪制A-C標準曲線，在相同的實驗條件下，噴入待測試樣，根據(jù)測得的吸光度A，由標準曲線求出試樣中待測元素的含量 標準加入法：試樣中待測元素（容量瓶A中）的濃度Cx加入標準溶液（容量瓶B中）的濃度為C0；A溶液的吸光度為Ax; B溶液的吸光度為A0;則可得： Ax = k Cx A0 = k (C0 +Cx ) 由兩式得：Cx = Ax C0 /（ A0 - Ax ） 在實際測定中，用作出了圖法，取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為： AX， A1， A2， A3， A4。 以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾； 18、計算題：a分辨率b原子吸收光譜定量分析 分辨率：標準：Ni元素，232.0的能量為100%，231.6和232.0兩峰之間的波谷能量應不大于25%，大于232.0波長應不大于10% 。 Mn元素 279.5的能量為100%，279.5與279.8兩峰之間的波谷能量應不大于40% 。 以Ni為例 （1）靈敏度 靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm 特征濃度——指對應與1%凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待測物濃度（cc），或?qū)c0.0044吸光度的待測元素濃度. cc=0.0044Δc/ΔA 單位： μg(mol 1%)-1 特征質(zhì)量 mc=0.0044Δm/ΔA 單位： g(mol 1%)-1 檢出限：在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差σ的3倍求得。 火焰原子吸收法檢出限 火焰原子吸收法檢出限 石墨爐法檢出限