光譜分析的習(xí)題總結(jié).docx

1、 發(fā)射光譜不同光源的分析物性？幾種光源的比較2、 為什么以Fe光譜作為標(biāo)準(zhǔn)？（1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。3、內(nèi)標(biāo)法分析線對元素的選擇標(biāo)準(zhǔn)？a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”； d. 強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。4、標(biāo)準(zhǔn)加入法消除何種干擾？消除物理干擾和與濃度無關(guān)的化學(xué)干擾5、火焰原子化過程的順序？火焰原子化過程：吸噴霧化、脫溶劑、熔融與蒸發(fā)、解離與還原、電離，將被分析元素變成氣態(tài)原子的過程.6、石墨爐原子化過程？（1）熱解反應(yīng)與還原 石墨爐內(nèi)有大量的碳，氧化物解離還原反應(yīng):MO+C=M+CO（2）碳化反應(yīng):MO+2C=MC+CO 如：W B Si Zr 元素7、原子吸收背景干擾是什么？背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時，不能進(jìn)行測定。（1）分子吸收：a. 堿金屬和堿土金屬鹽類的分子吸收。b. 無機(jī)酸的分子吸收c火焰氣體的吸收（2）光散射和折射8、背景校正方法有哪些？（1）用鄰近非共振線校正背景(2) 氘燈連續(xù)光譜背景校正（3）自吸校正技術(shù)（4）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法9、原子熒光的光源有哪些？激發(fā)光源：線光源、連續(xù)光源（因熒光是發(fā)射光所以不必是線光源）、等離子體光源、激光光源。 線光源:空心陰極燈,無極放電燈連續(xù)光源：高壓氙弧燈。優(yōu)點：穩(wěn)定性好，壽命長，缺點：輻射強(qiáng)度比線光源小。10、什么是stokes熒光，什么是反stokes熒光直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；anti-Stokes熒光：熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài).11、什么分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生紫外光譜，躍遷能量如何？1.躍遷所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長<200 nm；2.n躍遷所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。3.躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104 Lmol1cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。（1） 不飽和烴*躍遷（2）共軛烯烴中的 p p*12分子熒光分光光度計結(jié)構(gòu)組成？組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。特殊點：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角?；玖鞒倘鐖D：單色器：選擇激發(fā)光波長的第一單色器和選擇發(fā)射光(測量)波長的第二單色器；光源：燈和高壓汞燈，染料激光器(可見與紫外區(qū))檢測器：光電倍增管。13、什么是激發(fā)光譜，什么是熒光光譜？熒光激發(fā)光譜：讓不同波長的激發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長照射到檢測器上，然后以激發(fā)光波長為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。熒光光譜是激發(fā)分子從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能層回到基態(tài)中各不同能層形成的。14、紅外光譜的波長范圍。中紅外的波長范圍。紅外0、76500um 中紅外 2.525um15、什么是誘導(dǎo)效用，什么是共軛效應(yīng)？共軛效應(yīng)是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的 電子的離位作用。誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)分子中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。16、什么是費米共振？倍頻和基頻的振動偶合紅外測定中，當(dāng)一振動的倍頻或組頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。17、實測紅外光譜峰少于理論值的原因? 1) 簡并: 振動頻率相同,振動形式不同的峰 重疊 如: CO2 : 面內(nèi)彎曲和面外彎曲振動波數(shù)一致 bC=O= g C=O =667cm-1 (2) 紅外非活性振動(Dm=0): 如: CO2 : 伸縮振動的對稱振動Dm=0 (3) 強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰(4) 吸收峰有時落在中紅外區(qū)域以外(5) 吸收強(qiáng)度太弱，以致無法測定 重點1、 原子光譜產(chǎn)生的機(jī)理原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）； 基于原子內(nèi)層電子躍遷的 X射線熒光光譜（XFS）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；2、 原子光譜表示形式原子吸收光譜（AAS）原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）； 3、 各種光譜對應(yīng)使用的光源類型輻射材料波長范圍Nernst輝光燈1200-2000K氧化鋯釔、釷棒0.4-20m（紅外）碳化硅熾熱棒1500K碳化硅棒1-40m（紅外）鎢燈2000-3000K鎢絲320-2500nm(可見、近紅外）石英碘燈小于3600K鎢絲200-3000nm（紫外可見、近紅外）氫燈或氘燈H2或D2蒸氣中的電弧放電180-370nm（紫外）氙燈Xe蒸氣中的電弧放電200-1000nm（紫外、可見、近紅外）分子熒光、磷光4、 發(fā)射光譜光源的分析特性(1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低 100.1mgg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； <1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。5、 原子光譜的干擾及消除方法一、光譜干擾及其消除方法1非共振線的干擾1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。 3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈二、電離干擾及其消除方法消除方法：（1）加電離抑制劑，如測鈉，加200-500mg/L的鉀或銫。（2）富焰中碳粒電離可增加電子濃度抑制電離。（3）增大噴霧量，降低火焰溫度也可起到一定電離抑制作用。三、物理干擾及消除方法消除方法：配制與試樣基體一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。四、化學(xué)干擾及消除方法（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 （2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。a.提高火焰溫度，改善火焰氣氛 b. 加入釋放劑 c. 加入保護(hù)劑 d. 飽和劑 e. 電離緩沖劑 f. 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除與濃度無關(guān)的化學(xué)干擾 五、背景干擾及校正技術(shù)（1）分子吸收： a. 堿金屬和堿土金屬鹽類的分子吸收。b. 無機(jī)酸的分子吸收c火焰氣體的吸收（2）光散射和折射背景干擾校正方法：（1）用鄰近非共振線校正背景(2) 氘燈連續(xù)光譜背景校正（3）自吸校正技術(shù)（4）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法6、 原子譜線變寬的原因吸收峰變寬分為自然寬度、溫度變寬（多普勒變寬）、壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）、自吸變寬和場致變寬7、 燃助比化學(xué)計量火焰： 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰： 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。8、 各種光譜波長范圍9、 紫外吸收、分子熒光對什么樣的化合物才有以上特性有不飽和鍵10、 雙光束和單光束儀器的區(qū)別與選擇單光束分光光度計：使用時來回拉動吸收池 移動誤差 對光源要求高 比色池配對雙光束分光光度計：自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價格較高。11、 影響紅外光譜振動頻率的因素影響吸收峰位、峰強(qiáng)的內(nèi)部因素：1.誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)2. 共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)3. 氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低4. 雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分，鍵能，鍵長，5.分子互變結(jié)構(gòu)6. 振動偶合7. 費米共振8. 空間效應(yīng) 包括場效應(yīng)、空間障礙、跨環(huán)效應(yīng)、環(huán)張力12、 紅外光譜與拉曼光譜的異同點拉曼光譜紅外光譜光譜范圍40-4000cm-1光譜范圍4004000 cm-1水可作溶劑不能用水作溶劑樣品可盛于玻璃瓶、毛細(xì)管等容器中直接測定不能用玻璃容器測定固體樣品可直接測定需要研磨制成KBr壓片適于分子骨架測定適于分子端基測定雙光子散射過程單光子共振吸收過程試樣量20mg-1mg試樣量20mg-1mg而拉曼光譜測定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移紅外光譜測定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長表示標(biāo)準(zhǔn)譜圖正在建立標(biāo)準(zhǔn)譜圖已建立13、分子熒光與磷光的區(qū)別分子熒光分析法：某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。 分子磷光分析法： 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法躍遷時重度不同。熒光：S1S0重度未變。磷光：T1S0重度改變。輻射強(qiáng)度不同。熒光：強(qiáng)度較大，因從S0S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。磷光：很弱，因為S0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。壽命不同。熒光：10-910-6s，壽命短。磷光：10-410-2s，壽命稍長。13、 所學(xué)光譜儀器結(jié)構(gòu)上的異同原子發(fā)射光譜：攝譜儀電弧和電火花發(fā)射光譜儀等離子體發(fā)射光譜儀等離子體發(fā)射光譜儀原子吸收光譜儀：銳線光源原子化系統(tǒng)單色器檢測器紫外可見分光光度計：光源單色器樣品室檢測器結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)原子熒光光譜儀：激發(fā)光源：線光源、連續(xù)光源（因熒光是發(fā)射光所以不必是線光源）、等離子體光源、激光光源。 色散系統(tǒng)：色散型、光柵、非色散型、濾光器檢測系統(tǒng)： 光電倍增菅原子化器 ：與原子吸收相同紅外分光光度計：光源干涉儀樣品室檢測器計算機(jī)激光Raman光譜儀：激光束樣品單色器電路系統(tǒng)光譜記錄熒光分析儀：組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。特殊點：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角。磷光分析儀：在熒光分析儀上面加上試樣室和磷光鏡核磁共振波譜儀：永久磁鐵、射頻振蕩器、射頻信號接受器、樣品管15、波爾茲曼分布的應(yīng)用16、傅里葉變換光譜儀特點紅外特點：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。拉曼特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。17、原子吸收定量分析方法有哪幾種標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次噴入火焰，分別測定其吸光度A，以測得的吸光度為縱坐標(biāo)，待測元素的含量或濃度C為橫坐標(biāo)，繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同的實驗條件下，噴入待測試樣，根據(jù)測得的吸光度A，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出試樣中待測元素的含量標(biāo)準(zhǔn)加入法：試樣中待測元素（容量瓶A中）的濃度Cx加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（容量瓶B中）的濃度為C0；A溶液的吸光度為Ax; B溶液的吸光度為A0;則可得： Ax = k Cx A0 = k (C0 +Cx ) 由兩式得：Cx = Ax C0 /（ A0 - Ax ） 在實際測定中，用作出了圖法，取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX， A1， A2， A3， A4。 以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；18、計算題：a分辨率b原子吸收光譜定量分析分辨率：標(biāo)準(zhǔn)：Ni元素，232.0的能量為100%，231.6和232.0兩峰之間的波谷能量應(yīng)不大于25%，大于232.0波長應(yīng)不大于10% 。Mn元素 279.5的能量為100%，279.5與279.8兩峰之間的波谷能量應(yīng)不大于40% 。以Ni為例（1）靈敏度靈敏度（S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（A）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m特征濃度指對應(yīng)與1%凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待測物濃度（cc），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度. cc=0.0044c/A 單位： g(mol 1%)-1特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A 單位： g(mol 1%)-1檢出限：在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得?；鹧嬖游辗z出限火焰原子吸收法檢出限石墨爐法檢出限