聚氯乙烯成型品分析方法編制說明

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1 《食品安全國家標準 聚氯乙烯成型品分析方法》 （征求意見稿）編制說明 一、 任務來源及簡要起草過程 (一 )任務來源 本項目受衛(wèi)生部衛(wèi)生政策法規(guī)司的委托，根據(jù)衛(wèi)生部食品衛(wèi)生標準專業(yè)委員會《 2007衛(wèi)生標準制（修）訂項目委托協(xié)議書》 ， 衛(wèi)生標準分委會 于 2007 年 3 月 13日 召開了全國食品容器包裝材料衛(wèi)生標準修訂第一次工作會議。確定由上海市疾病預防控制中心擔任《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法》的主要起草單位。 鑒于目前聚氯乙烯生產(chǎn)工藝已大幅改進，氯乙烯單體殘留量已很低，而檢測 留量的國家標準分析方法 下簡稱國標 )采用的仍然是填充柱液上頂空氣相色譜法，距今已有許多年的歷史，已不能滿足當前生產(chǎn)企業(yè)、監(jiān)管部門以及安全要求，亟需重新修訂。以此為出發(fā)點，起草小組按修訂計劃，進行了必要的、廣泛的調研工作，搜集了國內、外相關標準分析方法并對其進行分析對照，確定了標準修改的主要內容。 (二 )簡要起草過程 根據(jù) 2008年 1月 21日在杭州召開的全國食品容器包裝材料衛(wèi)生標準修訂第二次工作會議精神， 2008 年初，起草了《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準的分 析方法》（征求意見稿），并將征求意見稿發(fā)往監(jiān)督機構、檢測機構等多家有關單位。對上述單位提出意見的匯總及處理情況詳見《征求意見匯總處理表》。反饋結果基本同意本次修訂結果，無重大分歧意見。根據(jù)修改意見，起草小組對標準進行了適當修改，形成了送審稿，并根據(jù)食品衛(wèi)生標準專業(yè)委員會的初審和終審意見，形成了《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法》（報批稿）。 2010 年 3 月，起草小組又根據(jù)食品安全國家標準審評委員會《關于要求上報食品包裝材料標準的通知》（食標秘發(fā) [2010]8 號）的有關要求進行了格式調整，并 最終形成了《食品安全國家標準 聚氯乙烯成型品的分析方法》（送審稿）。 本項目起草單位為上海市疾病預防控制中心，主要起草人為熊麗蓓、顧振華、王炫、汪國權。 二、與我國 有關 法律 、 法規(guī)和 標準情況的說明 本標準依據(jù)《中華人民共和國食品安全法》以及食品容器、包裝材料相關規(guī)章等法律法規(guī)的要求進行修改， 準化工作導則 第 1 部分：標準的結果和編寫規(guī)則》、 品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法》、 食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》等 有關標準均作為標準的規(guī)范性引用文件，本標準規(guī)定的檢驗方法和以上標準沒有矛盾。 三、國內外相關標準的研究比較 由于氯乙烯的高毒性 ,因此國內外對食品包裝材料使用的 聚氯乙烯成型品 中氯乙烯的殘留量 以及檢測方法 早有規(guī)定。 1991 年 ,國際食品法典委員會 (定食品包裝材料中的氯乙烯單體應不高于 試方法為氣相色譜法 。 歐盟 “關于與食品接觸的塑料原料及其制品的指令 (2002/72/的附錄 Ⅱ 列出了允許塑料原料及其制品使用的單體和其它物質的目錄 ,目錄中編號 2650 是聚氯乙烯 ,其技術要求參照 “關于與 食品接觸的、含有氯乙烯單體 2 的原料及其制品指令 (78/142/。 78/142/令附錄 Ⅰ 規(guī)定 ,原料及其制品中氯乙烯單體的含量不大于 1試方法為毛細管柱頂空氣相色譜法 ﹔附錄 Ⅱ 規(guī)定原料及其制品中氯乙烯單體的含量和由原料及其制品中釋放轉移到食品中的氯乙烯單體的含量的測試方法是 毛細管柱頂空 氣相色譜法 , 方法測試精度為 0﹒ 01 本標準方法的修訂過程借鑒了發(fā)達國家的標準分析方法，在準確度、精確度和靈敏度與發(fā)達國家同類方法比較能達到同等水平；同時修訂后的標準分析方法適合我國目前的實驗室、儀器 和各種化學試劑的供應條件以及分析人員的技術水平，有廣泛的實用性。 四 、標準修訂的主要內容 （一） 范圍 進一步明確標準適用范圍 。 結合 市場上實際情況及歐盟關于標準應用范圍的條款，將 “以食品包裝用聚乙烯樹脂為主要原料，按特定配方，以無毒或低毒的增塑 劑、穩(wěn)定劑等助劑經(jīng)壓延或吹塑等方法加工成的，用于各種糖果、糕點、餅干、鹵味、醬菜、冷飲、調味品等食品的包裝與飲料瓶的密封墊片等成型品的衛(wèi)生指標的分析 ”更改為 “以食品包裝用聚氯乙烯樹脂為主要原料，配以增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑加工成的食品包裝膜、袋、食具、食品容器、食品工業(yè)用 器具、瓶蓋墊片等成型品的安全指標的分析 ”。 （二） 規(guī)范性引用文件 本標準在原引用文件的基礎上增加引用 準。 （三） 采樣方法 由于 采樣方法與 一致，因此修訂后的的采樣方法直接引用 準。 （四） 試樣的處理 原標準中浸泡條件一章描述比較簡單，操作人員難以理解。修訂后的標準引用試樣面積的測定、試樣的清洗，浸泡方 法作了詳細的描述。 （五） 氯乙烯單體的測定 1、色譜柱的選擇 原國標中采用填充柱測定氯乙烯單體 （ 。但由于填充柱的靈敏度和分辨力較差，已很難適應目前越來越嚴格的標準限值要求，故而我們選用毛細管柱。若采用內徑為 毛細管柱，柱容量較小，在進樣時必須進行分流處理，在定量測定時會因組分的歧視效應而引起較大的誤差，降低分析的準確度和靈敏度，我們對不同極性的大口徑毛細管柱進行試驗，發(fā)現(xiàn) 60m×填料為 14%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷） 大口徑毛細管柱能較好地將干擾 成分與 離，靈敏度、分辨力比填充柱好。大口徑毛細管柱容量比細口徑毛細管柱大，進樣口不必分流處理。這樣既減少了進樣分流的誤差，又提高了 檢測靈敏度。 2、平衡溫度和平衡時間的選擇 原國標中平衡溫度和時間為（ 70℃ ±1℃ ）的恒溫水浴中恒溫 30條件下，最好使用帶高頻率振蕩的專門頂空進樣設備在恒溫前對其進行搖勻，以使 分逸出。參考國外 準 2002），我們對使用大口徑毛細管柱液上頂空進樣的平衡溫度和時間的選擇做了大量實驗室論證 （見表 1 和表 2） ，認為 90℃ ±1℃ 和 30最優(yōu)平衡溫度和時間，此時靈敏度最佳。 表 1 相同時間不同平衡溫度條件下 峰面積比較 3 溫度（ ℃ ） 1μg）的峰面積 60 0 0 0 2 相同溫度不同平衡時間條件下 峰面積比較 時間（ 1μg）的峰面積 15 0 5 0 、標準配制方法 原國標采用液態(tài)氯乙烯自行配制標準液，對儀器設備和人員操作熟練程度的要求較高，容易引起系統(tǒng)誤差，建議有條件的單 位直接購買標準品作為標準液。另外，在原國標中進行標準曲線繪制過程中，存在明顯的引入較大誤差的處理步驟，建議將 “準備六個平衡瓶，預先各加 3微量注射器取 0、 5、 10、 15、 20、 25μg 的 B 液，通過塞分別注入各瓶中，配成 乙烯標準系列 ”改為 “準備五個平衡瓶，預先各取 9后各取 乙烯標準使用液系列，分別加入，此時各平衡瓶中的氯乙烯含量分別相當于 4、儀器及色譜條件、頂空條件 表 3 儀器及色譜條件、頂空條件 儀器名稱 890 氣相色譜儀 694 自動頂空進樣器 色譜柱 0m×柱溫設置 柱溫 45℃ ，保持 8以 30℃ /速率升溫至 200℃ ，保持 5 數(shù) 溫度 氫氣流速 空氣流速 氮氣流速 250℃ 40mL/00mL/0mL/定壓力 空加熱溫度 90℃ 頂空加熱時間 30、標準圖譜 圖 1 氯乙烯單體標準色譜圖 6、標準曲線及相 關關系 4 表 4 標準曲線系列 含量（ μg） 面積 y y=mx+b y=關系數(shù) r=、樣品本底值 準確稱取 確到 品，經(jīng)本方法處理定容至 空氣體進樣。 表 5 樣品本底測定結果 序號 取樣量M 1（ g） 定容體積 進樣體積 平衡瓶中 量M 2（ μg） 樣品中標準的含量（ mg/ 樣品中標準的平均含 量 （ mg/ 1 檢出（ < 未檢出（ < 未檢出（ < 2 檢出（ < 未檢出（ < 8、精密度 準確稱取 確到 品，加入標準 本方法處理定容至 空氣體進樣。 表 6 樣品精確度實驗結果 標準 取樣量M 1（ g） 定容體積 進樣體積 平衡瓶中量M 2（ μg） 樣品中的含量 X（ mg/ 樣品中的平均含量（ mg/ mg/ %） 1 表 6可見，分別精密吸取上述加標樣品頂空氣 1 果 精密度符合規(guī)定要求。 X（ mg/== 000/（ 000） X：樣品中的 量 品取樣量 衡瓶中 量 9、準確度 準確稱取 確到 品，加入標準后，經(jīng)本方法處理定容至 1.0 空氣體進樣。 5 表 7 樣品準確度實驗結果 序號 取樣量g） 定容體積 進樣體積 平衡瓶中2（ μg） 樣品中的含量 mg/ 樣品本底中的含量 mg/ 樣品 加標的含量 mg/ 回收率（ %） 平均回收率（ %） 1 04 102 2 表 7 可見，加標 3 次，回收率范圍 平均回收率 102%，準確度符合規(guī)定要求。 樣品加標后的含量 2/ 收率（ %） =（ ×100/3：樣品中的 量 樣品本底中的 量 樣品加標的含量 10、檢出限 最低 定量 限 : 低 定量 濃度（ 取 確到 品，經(jīng)處理后定容于 封于頂空瓶，進樣 可得最低 定量 濃度為 00 11、聚氯乙烯成型品檢測結果 選取多種聚氯乙烯成型品進行測試，氯乙烯單體測定值均小于 合衛(wèi)生標準的要求。結果見表 8。 表 8 氯乙烯單體殘留測定結果 樣品名稱 氯乙烯單體殘留量 保鮮膜 1 ＜ 鮮膜 2 ＜ 結膜 1 ＜ 結膜 2 ＜ 膜 1 ＜ 膜 2 ＜ 片 1 ＜ 片 2 ＜ 片 3 ＜ 片 4 ＜ 蓋墊片 1 ＜ 蓋墊片 2 ＜ 蓋墊片 3 ＜ 蓋墊片 4 ＜ 水管 1 ＜ 水管 2 ＜ 2、方法的準確度、精密度驗證情況 6 本方法經(jīng)上海出入境檢驗檢疫局、杭州市疾病預防控制中心、上海市食品藥品包裝材料測試所三家單位分別按照上述 8、 9 章節(jié)對準確度、精密度實驗進行驗證，結果見表 9。從表 9 中的數(shù)據(jù)可以看出，本方法室間準確度、精密度符合相關實驗要求。 表 9 驗證實驗數(shù)據(jù)匯總表 名稱 上海出入境檢驗檢疫局 杭州市疾病預防控制中心 上海市食品藥品包裝材料測試所 平均值 品加標含量 （精密度） 回收 率 （六） 關于由材料和制品向食品中遷移的氯乙烯的測定的探討 根據(jù) 歐盟法令 78/142/事會關于使各成員國含有氯乙烯單體并擬與食品接觸的材料和制品的法律趨于一致的指令）中附錄二中第三條的規(guī)定，由材料和制品向食品中釋放的氯乙烯原則上在食品中檢測，由于當前技術不可能在某些食品中檢測時，歐盟成員國可以允許通過這些特殊食品的模擬物來檢測。但歐盟并未具體規(guī)定通過食品模擬物來檢測時的檢測下限要求。我們認為，當模擬物為水和 4%乙酸時，由于他們對氯乙烯較 差的溶解遷移性能決定了應需測定更低濃度的遷移量，最低檢測下限應比 食品包裝用聚氯乙烯成型品中氯乙烯單體檢測的 檢測下限（ g）小 100 倍；當模擬物為正己烷和 65%乙醇時，最低檢測下限應比 食品包裝用聚氯乙烯成型品中氯乙烯單體檢測的 檢測下限小 10 倍。 根據(jù)以上要求，我們擬定了對食品模擬物的檢測方法。取 16 只 200射器（前端可用橡膠套密封） ,分別裝入大約 10g 的材料和制品 (經(jīng)過四種模擬物浸泡后經(jīng)測試未檢測到任何 分別吸入 4 種模擬物（水、正己烷、 4%乙酸、 65%乙醇），各從前端口用微徑注射器注入 絕對量為 氯乙烯后，迅速用橡膠套密封前端口，于各自浸泡條件下放置，完成各自的浸泡時間后，取其 10入 裝頂空瓶并密封，后續(xù)測定方法與前述材料和制品中氯乙烯含量測定方法相同。 檢測結果數(shù)據(jù) (見表 10)表明，當模擬物為水和 4%乙酸時，檢測下限為 能達到要求的檢測下限值。當模擬物為正己烷和 65%乙醇時，由于他們較好的揮發(fā)性一定程度上抑制了頂空瓶中液上氣中氯乙烯的濃度，最低檢測濃度為 上所述，由于我們目前的實際可 操作技術水平尚未達到理論要求，故在本次的修訂過程中暫不考慮制定 材料和制品向食品中釋放的氯乙烯的測定方法。 表 10 不同模擬物的實驗結果對比 模擬物 注射器中聚氯乙烯成型品質量 浸泡液體積 加入浸泡液中 頂空瓶中浸泡液的體積 峰面積 濃度 水 00%乙酸 007 模擬物 注射器中聚氯乙烯成型品質量 浸泡液體積 加入浸泡液中 頂空瓶中浸泡液的體積 峰面積 濃度 正己烷 005%乙醇 00七） 高錳酸鉀消耗量 根據(jù) 高錳酸鉀消耗量章節(jié)的操作，對多種聚氯乙烯成型品進行高錳酸鉀消耗量指標測試，測定值范圍為 ，符合衛(wèi)生標準的要求。結果見表 11。 表 11 高錳酸鉀消耗量測定結果 樣品名稱 高錳酸鉀消耗量（ ） 水（ 60℃ h） 保鮮膜 1 鮮膜 2 結膜 1 結膜 2 膜 1 膜 2 片 1 片 2 片 3 片 4 蓋墊片 1 蓋墊片 2 蓋墊片 3 蓋墊片 4 水管 1 水管 2 八） 蒸發(fā)殘渣 根據(jù) 蒸發(fā)殘渣章節(jié)的操作，對多種聚氯乙烯成型品進行蒸發(fā)殘渣指標測試，其中以 4%乙酸和 20%乙醇為浸泡液的蒸 發(fā)殘渣測定結果均符合衛(wèi)生標準的要求，個別以正己烷為浸泡液的蒸發(fā)殘渣測定結果超出衛(wèi)生標準的限值范圍，結果見表 12。 表 12 蒸發(fā)殘渣測定結果 樣品名稱 蒸發(fā)殘渣 () 4%乙酸（ 60℃ h） 20%乙醇（ 60℃ h） 正己烷（ 20℃ h） 保鮮膜 1 鮮膜 2 8 樣品名稱 蒸發(fā)殘渣 () 4%乙酸（ 60℃ h） 20%乙醇（ 60℃ h） 正己烷（ 20℃ h） 扭結膜 1 結膜 2 膜 1 膜 2 片 1 片 2 片 3 片 4 蓋墊片 1 02 瓶蓋墊片 2 03 瓶蓋墊片 3 03 瓶蓋墊片 4 03 上水管 1 水管 2 九） 重金屬 根據(jù) 重金屬章節(jié)的操作，對多種聚氯乙烯成型品進行重金屬指標測試，結果均小于 , 符合衛(wèi)生標準的要求。結果見表 13。 表 13 重金屬測定結果 樣品名稱 重金屬（以 ） 4%乙酸（ 60℃ h） 保鮮膜 1 ＜ 保鮮膜 2 ＜ 扭結膜 1 ＜ 扭結膜 2 ＜ 薄膜 1 ＜ 薄膜 2 ＜ 硬片 1 ＜ 硬片 2 ＜ 硬片 3 ＜ 硬片 4 ＜ 瓶蓋墊片 1 ＜ 瓶蓋墊片 2 ＜ 瓶蓋墊片 3 ＜ 瓶蓋墊片 4 ＜ 上水管 1 ＜ 上水管 2 ＜ （十） 脫色試驗 根據(jù) 脫色試驗章節(jié)的操作，對多種聚氯乙烯成型品進行脫色試驗指標測試，結果均呈陰性，符合衛(wèi)生標準的要求。結果見表 14。 9 表 14 脫色試驗測定結果 樣品名稱 脫色試驗 浸泡液、冷餐油或無色油脂 保鮮膜 1 陰性 保鮮膜 2 陰性 扭結膜 1 陰性 扭結膜 2 陰性 薄膜 1 陰性 薄膜 2 陰性 硬片 1 陰性 硬片 2 陰性 硬片 3 陰性 硬片 4 陰性 瓶蓋墊 片 1 陰性 瓶蓋墊片 2 陰性 瓶蓋墊片 3 陰性 瓶蓋墊片 4 陰性 上水管 1 陰性 上水管 2 陰性 （十一） 征求意見及處理情況 本標準完成征求意見稿后，廣泛征求檢驗、監(jiān)管等部門的意見，共發(fā)出征求意見稿 11份，反饋 11 份。征求意見稿反饋率為 100%。共提出意見和建議 24 條。無重大分歧意見。以上建議和意見均進行了相應處理，具體情況見表 15（《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法》征求意見匯總處理表）。 表 15 征求意見匯總處理表 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理 由 1 海市出入境檢驗檢疫局 色譜柱：建議明確具體尺寸如 0m×為商品化的標準溶液中的溶劑一般為甲醇，一般柱較難分離。 采納。 2 全文 四川大學西華公共衛(wèi)生學院 在 6 氯乙烯單體中 “g。 ”其中單位的書寫有誤，應為“mg/在編制說明中多處（特別是表 8 和表 9）中也有類似問題。 采納。 3 全文 四川大學西華公共衛(wèi)生學院 結果計算中，計算公式應采用公式編輯器書寫。 采納。 4 前言 農(nóng)業(yè)部食品 質量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） 前言中 “—對氯乙烯單體的測定方法進行了修改。 ”建議 “—”修改為 “——”字。 采納。 10 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理 由 5 業(yè)部食品質量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） 試樣處理中建議增加對化學試劑的要求，是分析純還是色譜純？水的要求是否應符合 6682中三級水還是其他級別的要求？ 采納。 6 業(yè)部食品質量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） “…… 分別取頂空氣 ……” 中 “頂空氣 ”建議修改為 “頂空氣體 ”； 采納。 7 業(yè)部食品質量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） “…… 分別加入 10” ，建議改為 “.....0， ...... ” 部分采納。添加（ 為試劑出處，因已在 有注明，此處為二次提及，用英文簡稱即可。 8 農(nóng)業(yè)部食品質量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） 建議補上終節(jié)線。 采納。 9 2 上海市食品藥品監(jiān)督所 規(guī)范性引用文件中 除年份。 采納。 10 海市食品藥品監(jiān)督所 浸泡方法中的浸泡條件應與相應的衛(wèi)生標準相一致。 采納。 11 全 文 上海市食品藥品監(jiān)督所 標準中引用的標準刪除年份。 采納。 12 中國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 “感官檢查 ”比較籠統(tǒng)，可操作性差。 已刪除 “感官檢查 ”章節(jié)。 13 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 需說明配制方法即可，至于是否是商品化產(chǎn)品不必提出 部分采納，已在文中添加詳細的標準配制步驟。目前商品化標準因其使用方便，可省卻配制過程帶來的誤差，故在標準本文中提及。 14 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 述不妥，是個商品名， 應給出實際組成。 采納，文中已刪除標，并給出了柱填料組成。 15 東省疾病預防控制中心 檢出限 K”應小寫。 采納。 16 東省疾病預防控制中心 建議將 “（供參考） ”刪去，因為 色譜參考條件 ”，不必再重復。 采納。 17 東省疾病預防控制中心 的 “以下按 為 “ 采納。 11 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理 由 18 表 4 及表5 廣東省疾病預防控制中心 編制說明中，表 4 的有效數(shù)字位數(shù)應作修約，表5 中本底測定結果 “0”值改為檢出限值表示更科學。 采納。 19 林省疾病預防控制中心 將 “本方法最低檢出限 為 “本方法的最低檢出濃度為 mg/ 不采納。最低檢出限是經(jīng)最低檢出濃度換算而來。另外，目前經(jīng)過三家驗證單位的意見整合， 20 林省疾病預防控制中心 應標出每種試劑的分子式。 采納。 21 林省疾病預防控制中心 “商品化 ”應標明其濃度 不采納。因各產(chǎn)商生產(chǎn)出來的標準濃度各有不同，故不標出濃度，以便留給檢 測人員更多選擇空間。 22 6 上海市食品藥品包裝材料測試所 綜合考慮一下檢測限和指標較接近的問題。 采納。氯乙烯單體的測定的修訂一直是在圍繞這一問題而展開。 五、重大意見分歧的處理結果和依據(jù) 本標準無重大意見分歧的處理結果和依據(jù)。 六、根據(jù)需要提出實施標準的建議 無。 七、其他應予以說明的事項 無。