原子吸收光譜分析-衛(wèi)化.ppt

《原子吸收光譜分析-衛(wèi)化.ppt》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《原子吸收光譜分析-衛(wèi)化.ppt（95頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

第六章 原子吸收分光光度法,Atomic Absorption Spectrophotometry AAS,牛奶事件,牛奶營(yíng)養(yǎng)豐富、容易消化吸收、物美價(jià)廉、食用方便, 是最“接近完美的食品”, 人稱“白色血液” 。 但是在加工、貯存、運(yùn)輸過程中如果使用了含鉛器皿, 或者使用了受鉛污染的水源等, 將會(huì)導(dǎo)致牛奶中鉛含量的增加, 甚至超過我國(guó)衛(wèi)生食品標(biāo)準(zhǔn)。 鉛是一種具有蓄積性、多親和性的有毒物質(zhì), 主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和腎臟, 還損害人體的免疫系統(tǒng)。,對(duì)市售牛奶的鉛含量進(jìn)行測(cè)定意義重大。,SK-Ⅱ事件,SK-Ⅱ護(hù)膚潔面霜、SK-Ⅱ活膚抗皺修護(hù)膜、SK-Ⅱ凈白精華液分別檢出鉻、釹等有毒金屬。,第一節(jié) 原子吸收光譜的產(chǎn)生 第二節(jié) 原子吸收光譜儀及主要部件 第三節(jié) 原子吸收分光光度法實(shí)驗(yàn)技術(shù),第一節(jié) 原子吸收光譜的產(chǎn)生 概述 generalization 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS 二、譜線輪廓與譜線變寬 shape and broadening of absorption line 三、積分吸收與峰值吸收 integrated absorption and absorption in peak max 四、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 relation of atomic amount in ground with temperature of atomization 五、定量基礎(chǔ) quantitative,原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn);此前一直未用于分析化學(xué) 1955年澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。 特點(diǎn)： (1) 檢出限低，10-10～10-14 g； (2) 準(zhǔn)確度高，1%～5%； (3) 選擇性好，一般情況下共存元素不干擾； (4) 應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）； 局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素測(cè)定,概述 generalization,原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其特征輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。,原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖,原子由原子核及核外電子組成。 原子核的外層電子按一定規(guī)律分布在各能級(jí)上，每個(gè)電子的能量是由它所處的能級(jí)所決定。 不同能級(jí)間的能量差是不同的，而且是量子化的。 原子光譜是由原子最外層電子的躍遷所產(chǎn)生的。,第一節(jié) 基本原理,被測(cè)元素的基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)?第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 吸收光譜 激發(fā)態(tài)?基態(tài)， 發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生發(fā)射線 發(fā)射光譜 第一激發(fā)態(tài)?基態(tài) 產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）,一、原子吸收線的產(chǎn)生,（一）原子吸收線的產(chǎn)生 當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量 h? 恰好等于原子由基態(tài) → 激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線） ΔE=h?=hc/? 不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài) → 激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長(zhǎng)不同。 Na（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為589.0 nm Mg（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為285.2 nm,共振吸收線,一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低，產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。 特征線 靈敏線,（二）原子吸收線的輪廓與變寬 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收。所得到的原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的幾何線，有一定的寬度和輪廓。 以吸收系數(shù)Kv對(duì)輻射頻率? 作圖：原子吸收線的輪廓,原子吸收線的譜線輪廓 原子吸收線的特點(diǎn)表征：頻率、半寬度、強(qiáng)度 中心頻率由原子能級(jí)分布決定 吸收線強(qiáng)度由兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷幾率決定,二、吸收線寬度的影響因素 （吸收線變寬原因）,吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定，另一類是外界因素。 1. 自然寬度 無外界因素影響時(shí)，譜線固有的寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級(jí)寬度有關(guān)。壽命越短，能級(jí)寬度越寬，譜線寬度越大。一般約10-5nm。 與其他變寬相比可完全忽略。,2.熱變寬（多普勒變寬） 熱變寬引起的寬度為10-3nm數(shù)量級(jí)，是譜線變寬的一種主要因素 多普勒效應(yīng)： 由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的，這種效應(yīng)無論是在空心陰極燈中發(fā)光原子還是原子化器中被測(cè)基態(tài)原子都存在。,從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。 被測(cè)元素的原子量越小，被測(cè)溫度越高，,變寬程度,越高,3.碰撞展寬（壓力變寬）（注意兩種變寬的區(qū)別） 隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會(huì)增多，使原子的能級(jí)稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。 洛倫茲變寬——非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測(cè)原子與其它粒子相互碰撞。 赫魯茲馬克變寬（共振變寬）——同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，又稱共振展寬。待測(cè)原子間相互碰撞。只有在待測(cè)元素濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。,在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當(dāng)氣相中與待測(cè)原子共存的其它粒子濃度很小時(shí)，以熱變寬為主。,三、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系,1.積分吸收 與分子吸收不同的是，原子吸收輪廓是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射時(shí)被展寬的吸收帶，原子吸收線輪廓上的任意一點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相聯(lián)系。因此，在原子吸收光譜分析中，原子吸收值是指測(cè)量氣態(tài)原子吸收共振線的總能量，即積分吸收。,如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。,這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。 △l=10-3nm，若l取600nm，單色器分辨率R=l/△l=6105,鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：,能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？,2.銳線光源,1955年澳大利亞物理學(xué)家Walsh提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收。 在原子吸收分析中需使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收 銳線光源需要滿足的條件： 1）光源的發(fā)射線與吸收線的?0一致 2）發(fā)射線的Δ?1/2小于吸收線的 Δ?1/2 提供銳線光源的方法： 空心陰極燈 （待測(cè)元素的純物質(zhì)作為光源的陰極）,3.峰值吸收 峰值吸收法是直接測(cè)量吸收線輪廓的中心頻率或中心波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的峰值吸收系數(shù)（K0），從而確定蒸氣中原子的濃度。,采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0,根據(jù)經(jīng)典理論，可推導(dǎo)得到：,4.原子吸收值與待測(cè)元素濃度的關(guān)系,需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律。,Boltzmann方程,gj、g0：激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 Ej：激發(fā)能 T：絕對(duì)溫度 K：波爾茨曼常數(shù)（1.3810-23 J/K）,某些元素在不同溫度下的共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比,原子在各能級(jí)分布情況的影響因素,1、激發(fā)能 相同溫度下，激發(fā)能越小，Nj/N0越大。 2、溫度 原子化溫度越高， Nj/N0越大。 在原子吸收分光光度法中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm， Nj/N0值絕大部分在10-3以下，即與基態(tài)原子數(shù)相比，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。也可以認(rèn)為所有的吸收都是在基態(tài)進(jìn)行的，大大減少了原子吸收線的數(shù)目，這是原子吸收分光光度法靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)的一個(gè)重要原因。,定量基礎(chǔ),A = k N0 l N0 ∝N∝c （ N0：基態(tài)原子數(shù)，N：吸收輻射的原子總數(shù)，c 待測(cè)元素濃度），所以：A=lg(IO/I)=K c,峰值吸收系數(shù)：,當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：,第二節(jié) 原子吸收分光光度計(jì),原子吸收分光光度計(jì)又叫原子吸收光譜儀。 火焰原子化 原子化方式 非火焰原子化 按入射光束 單光束原子吸收分光光度計(jì) 雙光束原子吸收分光光度計(jì),,一、流程,特點(diǎn) (1)采用銳線光源 (2)原子化系統(tǒng) (3)單色器在原子化系統(tǒng)與檢測(cè)器之間,（一）、光源,1. 作用 提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求； （1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線； （2）能發(fā)射銳線； （3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。 常用的有空心陰極燈，無極放電燈等。空心陰極燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。,它是一個(gè)封閉的氣體放電管。用被測(cè)元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長(zhǎng)在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。,空心陰極燈結(jié)構(gòu)：,,空心陰極燈的原理,施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。,優(yōu)缺點(diǎn)： （1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。 （2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。,可制成單元素?zé)?、多元素?zé)?，但多元素?zé)糇V線干擾大，價(jià)格貴使用受限制。 燈電流：空心陰極燈的光強(qiáng)度和穩(wěn)定性與燈電流有關(guān)，增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線變寬，壽命縮短；燈電流過低，光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性信噪比下降。 燈工作電流一般在1~20mA，根據(jù)情況選擇合適的燈電流，滿足要求的情況下，選用較低的工作電流。,（二）、原子化器,原子化器的作用：提供一定的能量，使試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，并使其進(jìn)入光源的輻射光程。,原子化器的要求,原子化效率高，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。 N0與C成比例，且不應(yīng)改變 記憶效應(yīng)小,原子化方法,火焰原子化法 非火焰原子化法,前者具有簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)限的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)限，因而發(fā)展很快。,全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰 預(yù)混型原子化器 主要討論預(yù)混型原子化器,1.火焰原子化裝置,預(yù)混合型原子化器包括：霧化器、霧化室，燃燒器,（1）霧化器—它的作用是將試液霧化 對(duì)霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%-12%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。 當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購膰娮熘袊姵鰰r(shí)，毛細(xì)管尖端產(chǎn)生負(fù)壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)?、燃?xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出,主要缺點(diǎn)：霧化效率低。,（2）霧化室,使較大霧粒沉降，凝聚從廢液口排出 使霧粒與燃?xì)狻⒅細(xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化區(qū) 起緩沖穩(wěn)定混和氣壓的作用，以便使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰,（3） 燃燒器：是將霧珠中的待測(cè)元素原子化 霧化后試樣進(jìn)入火焰——蒸發(fā)——汽化成氣態(tài) ——離解成基態(tài)原子 （4） 火焰——進(jìn)行原子化的能源 試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。 溫度過高，會(huì)使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或解離太小。測(cè)定的靈敏度會(huì)受影響。因此根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。,火焰溫度的選擇： （a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測(cè)35種元素。,常見類型火焰及溫度,2.石墨爐原子化裝置,,,原子化過程,原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。,干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。 灰化：目的是在不損失被測(cè)元素的前提下，將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對(duì)脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。 原子化：施加大功率于石墨爐上，使待測(cè)殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖，從而原子化。 凈化：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?,,,,,,,石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng),3.氫化物發(fā)生原子化器,原子化溫度700~900 ゜C ； 主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。 特點(diǎn)：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）； 基體干擾和化學(xué)干擾?。?4.冷原子化法,低溫原子化方法（一般700~900゜C）； 主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量； 原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。 特點(diǎn)：常溫測(cè)量； 靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；,(三)、單色器,1.作用 將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。 2.組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。,,（四）、檢測(cè)系統(tǒng),主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。 1.檢測(cè)器：將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 2.放大器：將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。 3.對(duì)數(shù)變換器：光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4.顯示、記錄 新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站,六、儀器的類型 單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì),一、測(cè)定條件的選擇,分析方法的精密度和準(zhǔn)確度除了與儀器的性能有關(guān)外，還與測(cè)定條件有關(guān)，注意選擇： 1、試樣取量及處理 火焰法：達(dá)到最大吸光度的試樣噴霧量 石墨爐法：依賴于石墨管的大小，固體0.1-10mg，液體1-5ul 2、分析線選擇 無干擾，選共振線，激發(fā)能低，靈敏度高。若主共振線附近有干擾線，為避免干擾，可選擇靈敏度稍低的其它共振線為分析線 測(cè)高含量元素時(shí)，可用元素次靈敏線作分析線。,第三節(jié) 實(shí)驗(yàn)方法,3、單色器光譜通帶選擇——狹縫寬度,以排除光譜干擾和具有一定透光強(qiáng)度為原則進(jìn)行選擇 對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素，如堿金屬，堿土金屬，通帶可大些；以便提高信噪比和測(cè)量精密度，降低檢出限 對(duì)于譜線復(fù)雜的元素，如過渡金屬、稀土金屬用較小的通帶。以便提高儀器的分辨率，改善線性范圍，提高靈敏度,4．燈電流的選擇,在保證光強(qiáng)度和穩(wěn)定情況下，盡量選用低工作電流1~6mA。 燈電流過小時(shí)，光強(qiáng)不足，影響精密度，燈電流過大，靈敏度下降，燈壽命縮短 5．原子化條件選擇 （1）火焰原子吸收法中，調(diào)整噴霧器最佳霧化狀態(tài)，改變?nèi)贾冗x擇最佳火焰類型和狀態(tài)，調(diào)節(jié)燃燒器高度，從原子密度最大處通過入射光。 （2）石墨爐原子吸收法：原子化程序要經(jīng)過干燥，灰化，原子化，除殘四階段，各階段的溫度及持續(xù)時(shí)間要通過實(shí)驗(yàn)選擇。,二、原子吸收光譜法的干擾及其抑制,原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。 按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為,物理干擾 化學(xué)干擾 電離干擾 光譜干擾,（一）物理干擾及其抑制,物理干擾——試樣的物理性質(zhì)對(duì)試樣的霧化、蒸發(fā)和原子化過程中引起的吸收信號(hào)下降的效應(yīng)。 非選擇性干擾 這些物理性質(zhì)是指溶液的粘度、蒸氣壓和表面張力。,在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化效率，從而影響吸光度。,消除物理干擾的最常用方法： 待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相似，當(dāng)試液組成不完全知道時(shí)，也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除物理干擾。避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理試樣，用有機(jī)溶劑,（二）化學(xué)干擾及其抑制——主要干擾,在溶液或原子化過程中待測(cè)元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物，給測(cè)定結(jié)果帶來影響，使基態(tài)原子濃度降低，A減小。 選擇性干擾 化學(xué)干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)具體情況采取適當(dāng)措施加以消除，最常用的方法是加入釋放劑、保護(hù)劑,消除化學(xué)干擾的常用方法： （1） 提高火焰溫度,適當(dāng)提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較易原子化，采用N2O-乙炔火焰，T高，提高原子化效率，用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類，氧化物，氫氧化物,（2）加入釋放劑,加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來，從而排除干擾。 例： Ca2+ Ca2P2O7 焦磷酸鈣 加入LaCl3作為釋放劑 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl,,PO43-,高溫,PO43-生成更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了PO43-對(duì)Ca2+ 的化學(xué)干擾， Ca2+ 被釋放出來，提高了測(cè)定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2等。,（3）加入保護(hù)劑,保護(hù)劑（通常是配位劑）與待測(cè)元素形成更穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測(cè)元素保護(hù)起來，使干擾元素不能與待測(cè)元素結(jié)合。 例：Al3+干擾Mg2+的測(cè)定，它們?cè)诨鹧嬷猩蒑gOAl2O3，加入保護(hù)劑8 –羥基喹啉，與干擾元素Al生成對(duì)熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物，抑制了Al對(duì)Mg的干擾 例：為消除PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，可加入過量EDTA，EDTA與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易解離和原子化，抑制了PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾,此外還可采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測(cè)元素分離，然后再測(cè)定。還可利用加入緩沖劑消除干擾。,待測(cè)元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。 火焰溫度越高，待測(cè)元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。 減少干擾： １.選擇合適的火焰溫度，選擇燃?xì)?、助燃?xì)?２.加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低越好，至于加入量要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來決定，不能無限量增加。加入的易電離的物質(zhì)，抑制待測(cè)元素電離。堿金屬常作為消電離劑：CaCl2、KCl、NaCl等,（三）電離干擾及其抑制,例如：鈣電離，在溶液中加入大量易電離的鉀或銫，有大量電子存在，抑制鈣的電離，提高測(cè)定靈敏度。 K ---- K+ + e Ca2++ 2e --- Ca,（四）光譜干擾及其抑制,光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種 1、譜線干擾和抑制 通常選擇最靈敏的共振線做分析線，分析線附近有單色器不能分離掉的其它特征譜線，將產(chǎn)生干擾，靈敏度下降，工作曲線彎曲. 例如Ni共振線232.0nm附近有231.6 nm的特征譜線 一般可用減少狹縫寬度可減少這種干擾,2、背景吸收和抑制,——來自于原子化器的一種光譜干擾，它包括分子吸收和光散射引起的干擾。 （1）分子吸收：在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化物等分子對(duì)待測(cè)元素共振線的吸收而產(chǎn)生干擾，帶光譜。產(chǎn)生正誤差。 例：在空氣-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530~560 nm有一個(gè)吸收帶，干擾 Ba 553.6nm的測(cè)定 堿金屬、堿土金屬的鹽類分子的吸收NaCl, KCl, CaCl2在３００nm以下的紫外區(qū)有很強(qiáng)的分子吸收帶，干擾Zn, Cd, Ni等元素的測(cè)定。,無機(jī)酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有強(qiáng)的分子吸收，測(cè)定在紫外吸收的元素時(shí)，一般用HNO3，HCl，王水處理樣品，而不用H2SO4、H3PO4,火焰氣體的吸收?；鹧娉煞钟蠳2、OH、CO2、CN、C、H，它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收，但火焰點(diǎn)燃后，通過“調(diào)零”方法即能克服這些影響。,（2）光散射及折射,原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒導(dǎo)致光的散射與折射，造成虛假吸收，使吸光度升高。,微粒散射與折射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。,（3）扣除背景吸收方法 原子吸收分析儀都配有扣除背景吸收的裝置，通常用氘燈校正、塞曼效應(yīng)校正等方法消除背景吸收。,氘燈校正背景裝置簡(jiǎn)單，可校正吸光度為0.5以下的背景干擾，提高測(cè)定靈敏度 許多儀器帶有氘燈校正、但只適用于190～350nm波段的背景吸收的扣除，自動(dòng)扣除背景吸收。 塞曼效應(yīng)扣背景：是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它克服了氘燈法扣背景的局限性，適用波長(zhǎng)范圍寬（190—900nm），扣除準(zhǔn)確，扣除能力強(qiáng)，價(jià)格貴。,第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析,一、定量分析方法 定量分析的基礎(chǔ)是朗伯－比爾定律。A=KC, 在一定條件下，A與C呈線形關(guān)系，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。 （一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配一系列基體相同的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白溶液為參比，在選定的條件下測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以A為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)，繪制A－c標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)樣品的Ax,從標(biāo)準(zhǔn)曲線求出未知樣品中待測(cè)元素的含量。,標(biāo)準(zhǔn)曲線法,1 2 3 4 5 樣品 標(biāo)液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX,,,,,,A,CX,AX,C,為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： （１）標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一致，基體元素不同可能帶來影響。 （２）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)使A～C在直線的范圍內(nèi)，C不能太大，一般控制A在0.1～0.8之間。 （３） 測(cè)定過程中應(yīng)保持測(cè)定條件不變。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)便、快速，適用于組分比較簡(jiǎn)單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大，可用其他方法定量。,（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法,1 2 3 4 5 未知液 CX CX CX CX CX 標(biāo)液 C0 C1 C2 C3 C4 A 1 A2 A 3 A 4 A 5,CX,0,,,A,,C,取幾份相同體積的試液，除第一份外，其余加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)液CS, 在相同條件下測(cè)A,以加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)量為橫坐標(biāo)，測(cè)得的A為縱坐標(biāo),作A~Cs標(biāo)準(zhǔn)曲線,將此直線外推至零吸收,與橫坐標(biāo)相交點(diǎn)與原點(diǎn)的距離為稀釋后樣品中待測(cè)元素的Cx.,,優(yōu)點(diǎn)：可最大限度的消除基體的影響，還消除化學(xué)干擾和電離干擾的影響。 適用于基體未知，成分復(fù)雜的樣品 不適于大批量的測(cè)定。不能消除分子干擾 注意： （1）測(cè)定應(yīng)在直線范圍內(nèi)進(jìn)行， 只能測(cè)低含量的樣品 （2）加入標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)物的濃度要在同一數(shù)量級(jí)內(nèi)，否則斜率過大或過小將引起很大的誤差。 （3）適合于測(cè)定樣品數(shù)目不多的情況。,標(biāo)準(zhǔn)加入法,二、靈敏度與檢出限,（一）靈敏度：1975年，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議把校正曲線的斜率S稱為靈敏度，即S= △A/ △c。 靈敏度指在一定濃度時(shí)，當(dāng)被測(cè)元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度的變化量。S 越大，靈敏度越高。,（二）檢出限,指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出元素的最低濃度或最低質(zhì)量。檢出限越低，說明儀器的性能越好，對(duì)元素的檢出能力越強(qiáng)。,習(xí)題 一、選擇題,1、由于原子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的譜線變寬稱為（ ）： A、自然變寬 B、多普勒變寬 C、洛倫茲變寬 D、霍爾茲馬克變寬 2、雙光束原子吸收分光光度計(jì)與單光束原子吸收分光光度計(jì)相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)是（ ）： A、可以擴(kuò)大波長(zhǎng)的應(yīng)用范圍； B、便于采用最大的狹縫寬度； C、允許采用較小的光譜通帶； D、可以抵消因光源的變化而產(chǎn)生的誤差。 3、專門用于測(cè)定汞的原子化器為（ ） A、火焰原子化器 B、石墨爐原子化器 C、氫化物發(fā)生原子化法 D、冷原子吸收法,4、在火焰原子化法測(cè)定中樣品的處理應(yīng)避免使用（ ）： A、HNO3 B、H2SO4 C、H2O2 D、HClO4 5、原子吸收的定量方法-標(biāo)準(zhǔn)加入法，消除了下列哪種干擾？（ ）： A、分子吸收 B、背景吸收 C、光散射 D、基體效應(yīng) 6、原子吸收分光光度計(jì)常用的光源有（ ） A、空心陰極燈 B、氙燈 C、氘燈 D、鎢燈,7、原子吸收光譜產(chǎn)生是由（ ） A、氣態(tài)物質(zhì)中基態(tài)原子的外層電子 B、固態(tài)物質(zhì)中原子的內(nèi)層電子 C、氣態(tài)物質(zhì)中激發(fā)態(tài)原子的外層電子 D、液體物質(zhì)中原子的外層電子 8、原子吸收光譜分析過程中，被測(cè)元素的靈敏度，準(zhǔn)確度在很大程度上取決于（ ） A、空心陰極燈 B、火焰 C、原子化系統(tǒng) D、分光系統(tǒng) 9、在火焰法測(cè)定時(shí)加入高濃度的鉀鹽的目的是（ ） A、消除物理干擾 B、消除化學(xué)干擾 C、消除電離干擾 D、消除光源干擾,10、原子吸收光譜分析中，若被測(cè)元素的原子質(zhì)量越小，溫度越高，則譜線的熱變寬將是（ ） A、越不嚴(yán)重 B、越嚴(yán)重 C、基本不變 D、無法判斷 11、在原子吸收光譜分析中，若組分較為復(fù)雜且被測(cè)組分含水量較低時(shí)，為了簡(jiǎn)便準(zhǔn)確地進(jìn)行分析，一般最先選用何種方法進(jìn)行分析（ ） A、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 B、內(nèi)標(biāo)法 C、標(biāo)準(zhǔn)加入法 D、間接加入法 12、當(dāng)原子濃度很小時(shí)，原子吸收線的寬度主要是由下列哪些因素引起的（ ） A、自然變寬 B、勞倫斯變寬 C、多普勒變寬 D、斯塔克變寬,13、關(guān)于原子吸收分光光度計(jì)下列何者說法不對(duì)（ ） A、光源采用空心陰極燈 B、分光系統(tǒng)在原子化器前面 C、常用檢測(cè)器一般為光電倍增管 D、常用原子化器為石墨原子化器和火焰原子化器 14、雙光束原子吸收光度法不能消除的不穩(wěn)定因素是（ ） A、光源 B、原子化器 C、電源 D、檢測(cè)器,二、填空題,1、原子吸收分光光度法是通過測(cè)量 吸收程度進(jìn)行定性和定量分析。 2、共振吸收線是 。 3、表征譜線輪廓的參數(shù) 和 。 4、引起譜線變寬因素有 、 、 等 。 5、吸收線所包括全部面積，稱為 吸收；它包括 所吸收全部能量。 6、峰值吸收替代積分吸收應(yīng)具備的條件 是： 和 。 7、原子吸收分光光度計(jì)類型很多，其基本結(jié)構(gòu)相 同，主要由 、 、 、 和 組成。,8、火焰原子化器一般由 、 、 和 組成。 9、石墨爐原子化器工作過程分為 、 、 、和 四個(gè)階段程序升溫。 10、原子吸收分光光度法定量分析依據(jù) ，定量分析方法有 和 。 11原子吸收分光光度法干擾有 、 、 、 。 12、原子吸收分光光度法分析條件的選擇 、 、 、 。 13、在原子吸收分光光度法中，常常選擇共振線作為分析線的原因 。,三、問答題,1、試述原子吸收分光光度法的基本原理。 2、試述空心陰極燈的構(gòu)造和工作原理。 3、為什么紫外可見分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)的后面？ 4、何為銳線光源？為什么原子吸收分光光度法需用銳線光源？ 5、原子吸收分光光度法主要干擾有哪些？如何消除或減少這些干擾？,答案： 二、填空題 1、樣品原子蒸氣對(duì)共振吸收線 2、原子最外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的譜線 3、中心頻率υ0，半寬度 4、自然變寬，多普勒變寬，壓力變寬 5、積分，氣態(tài)原子 6、銳線光源發(fā)射線的中心頻率與原子共振吸收線的中心頻率一致，銳 線光源的發(fā)射線的半峰寬比原子共振吸收線的半峰寬窄 7、空心陰極燈，原子化系統(tǒng)，單色器，檢測(cè)器，記錄器 8、霧化器，霧化室(或混合室)，燃燒器 9、干燥、灰化、原子化、凈化 10、吸收強(qiáng)度與原子蒸氣（樣品濃度）一定范圍內(nèi)成比例，校正曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法 11、物理干擾，化學(xué)干擾，電離干擾，光學(xué)干擾 12、分析線的選取，狹縫寬度選擇，空心陰極燈的工作電流選擇，原子化條件的選擇 13、共振吸收線最為靈敏,三、簡(jiǎn)答題,1、被測(cè)樣品經(jīng)原子化系統(tǒng)原子化后，吸收空心陰極燈發(fā)射的共振發(fā)射線，產(chǎn)生共振吸收，其積分吸收與原子的數(shù)目（樣品濃度C）成正比，在滿足條件（1）銳線光源發(fā)射線的中心頻率與原子共振吸收線的中心頻率一致，和（2）銳線光源的發(fā)射線的半峰寬比原子共振吸收線的半峰寬窄的情況下，其峰值吸收A=KC。 2、空心陰極燈主要由一個(gè)陽極（烏棒）和一個(gè)空心圓筒形陰極（由待測(cè)元素的金屬或合金化合物構(gòu)成），陰極和陽極密封在帶有光學(xué)窗口的玻璃管內(nèi)，內(nèi)充低壓惰性氣體。 工作時(shí)，在電場(chǎng)作用下，空心陰極燈開始輝光放電，陰極發(fā)出的電子向陽極加速過程中，與載氣的原子發(fā)生碰撞使之電離，產(chǎn)生的正電子在電場(chǎng)的作用下轟擊陰極，將陰極材料的原子從晶格中濺射出來，濺射出來的原子再與電子、原子、離子等碰撞，其中一部分原子被激發(fā)，在他們返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振線。,3、紫外可見分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在吸收池的前面，是因?yàn)槠涫褂玫氖沁B續(xù)光源，產(chǎn)生的是連續(xù)光譜，要獲得一定波長(zhǎng)的單色光穿過吸收池，則必須要有單色器在吸收池前單色。而，原子吸收分光光度計(jì)的光源是銳線特征光源，產(chǎn)生的是待測(cè)元素的特征譜線，光源產(chǎn)生的光直接穿過原子化系統(tǒng)后，由于有干擾吸收和雜散光，因此，檢測(cè)器前，即原子化系統(tǒng)后，要放置單色器消除干擾。 4、發(fā)射被測(cè)元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線的光源稱為銳線光源。原子的電子能級(jí)躍遷的譜線很簡(jiǎn)單，只能吸收共振譜線。 5、主要有物理干擾，化學(xué)干擾，電離干擾，光學(xué)干擾等 （1）物理干擾消除方法：配制與被測(cè)試樣組成相近的溶液 或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 （2）化學(xué)干擾消除方法：加入釋放劑、加入保護(hù)劑或適當(dāng)提高火焰溫度 （3）電離干擾消除方法：加入消電離劑堿金屬元素 （4）光學(xué)干擾消除方法：光譜線干擾可另選波長(zhǎng)或化學(xué)方法分離干擾元素；非光譜線干擾可采用儀器調(diào)零吸收、鄰近非共振線校正、連續(xù)光源背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正等。,