中國藥科大學分析化學第十二章氣相色譜法.ppt

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第十二章氣相色譜法 第一節(jié)概述 氣相色譜法 以氣體為流動相的柱色譜分離技術(shù) 二 氣相色譜儀的組成 續(xù)前 三 氣相色譜法的特點和應(yīng)用 三高 一快 一廣 第二節(jié)氣相色譜法的基本原理 一 基本概念二 等溫線三 塔板理論 平衡理論 四 速率理論 理論基礎(chǔ) 一 基本概念 1 流出曲線和色譜峰2 基線 噪音和漂移3 保留值 色譜定性參數(shù)4 色譜峰的區(qū)域?qū)挾?色譜柱效參數(shù) 1 流出曲線和色譜峰 流出曲線 色譜圖 電信號強度隨時間變化曲線色譜峰 流出曲線上突起部分 續(xù)前 不對稱因子 fs在0 95 1 05之間 fs小于0 95 fs大于1 05 2 基線 噪音和漂移 基線 當沒有待測組分進入檢測器時 反映檢測器噪音隨時間變化的曲線 穩(wěn)定 平直直線 噪音 儀器本身所固有的 以噪音帶表示 儀器越好 噪音越小 漂移 基線向某個方向穩(wěn)定移動 儀器未穩(wěn)定造成 3 保留值 色譜定性參數(shù) 保留時間tR 從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所需時間 即組分通過色譜柱所需要的時間死時間tm 不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間 即組分在流動相中的所消耗的時間 或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間 又稱流動相保留時間 調(diào)整保留時間tR 組分的保留時間與死時間之差值 即組分在固定相中滯留的時間 圖示 續(xù)前 保留體積VR 從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所消耗的流動相的體積 死體積Vm 不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動相的體積 又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積 即色譜柱的流動相體積 包括色譜儀中的管路 連接頭的空間 以及進樣器和檢測器的空間 續(xù)前 調(diào)整保留體積VR 保留體積與死體積之差 即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積 相對保留值ri s 選擇性系數(shù) 調(diào)整保留值之比 續(xù)前 保留指數(shù)IX 指將待測物的保留行為換算成相當于正構(gòu)烷烴的保留行為 已知范圍內(nèi)組分的定性參數(shù) 例 見書334頁 4 色譜峰的區(qū)域?qū)挾?色譜柱效參數(shù) 峰寬W 正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交的截距 標準差 正態(tài)分布色譜曲線兩拐點距離的一半 對應(yīng)0 607h處峰寬的一半注 小 峰 窄 柱效 高半峰寬W1 2 峰高一半處所對應(yīng)的峰寬 注 除了用于衡量柱效 還可以計算峰面積 圖示 5 相平衡參數(shù) 容量因子 容量比 分配比 k 指在一定溫度和壓力下 組分在色譜柱中達分配平衡時 在固定相與流動相中的質(zhì)量比 更易測定 分配系數(shù)K 二 等溫線 指一定溫度下 某組分在兩相中分配達平衡時 在兩相中的濃度關(guān)系曲線 1 線性等溫線 理想 對稱峰2 非線性等溫線 1 凸形 拖尾峰 2 凹形 前沿峰 固定相表面活性吸附中心未達飽和 K一定 與溶質(zhì)濃度無關(guān) 固定相表面吸附中心活性不均 K不同先占據(jù)強吸附中心再占據(jù)弱吸附中心 K隨著溶質(zhì)濃度的增加而減小 溶質(zhì)與固定相作用 改變其表面性質(zhì)K隨著溶質(zhì)濃度的增加而增加 圖示 三 塔板理論 色譜柱每個H高度內(nèi)有一塊塔板 共有若干塊塔板組分在每塊塔板兩相間分配達平衡 K小的先出柱多次分配平衡 K有微小差異組分仍可獲較好分離 一 塔板理論四個基本假設(shè) 二 色譜峰的二項式分布 三 色譜峰的正態(tài)分布 四 理論板數(shù)和理論塔板高度的計算 假想 一 塔板理論的四個基本假設(shè) 1 在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達平衡 H 理論塔板高度 2 載氣非連續(xù)而是間歇式 脈動式 進入色譜柱 每次進氣一個塔板體積3 樣品和載氣均加在第0號塔板上 且忽略樣品沿柱方向的縱向擴散4 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù) 二 色譜峰的二項式分布 N較少 逆流分布 萃取法 利用物質(zhì)在互不相溶兩相中溶解度的不同 圖示 圖示 三 色譜峰的正態(tài)分布 N 50次 近似對稱分布 討論 四 理論板數(shù)和理論塔板高度的計算 理論塔板高度H 為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)N 組分流過色譜柱時 在兩相間進行平衡分配的總次數(shù) 續(xù)前 續(xù)前 小結(jié) 1 塔板理論的貢獻 從熱力學角度解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點的位置闡明了保留值與K的關(guān)系提出了評價柱效高低的n和H的計算式 在比較相似柱的柱效時有用須在給定條件 指定組分測定時才有意義 2 練習 例 在柱長為2m的5 的阿皮松柱 柱溫為1000C 記錄紙速度為2 0cm min的色譜條件下 測定苯的保留時間為1 5min 半峰寬為0 20cm 求理論塔板數(shù) 見書上P338例 解 四 速率理論 一 塔板理論優(yōu)缺點 二 VanDeemteer方程式 一 塔板理論優(yōu)缺點 成功處 解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應(yīng)的tR闡明了保留值與K的關(guān)系評價柱效 n 存在問題 1 做出了四個與實際不相符的假設(shè)忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴散的動力學過程2 只定性給出塔板高度的概念 卻無法解釋板高的影響因素3 排除了一個重要參數(shù) 流動相的線速度u 因而無法解釋柱效與流速關(guān)系更無法提出降低板高的途徑 二 VanDeemteer方程式 吸收了塔板理論的有效成果 H 并從動力學角度較好地解釋了影響柱效的因素 流速與柱效的關(guān)系 1 渦流擴散項 多徑擴散項 A 產(chǎn)生原因 載氣攜樣品進柱 遇到來自固定相顆粒的阻力 路徑不同 渦流擴散next 影響因素 固體顆粒越小 填充越實 A項越小 討論 注 顆粒太小 柱壓過高且不易填充均勻填充柱 60 100目空心毛細管柱 0 1 0 5mm A 0 n理較高next 圖示 back 2 縱向擴散項 分子擴散項 B u 產(chǎn)生原因 峰在固定相中被流動相推動向前 展開 兩邊濃度差 影響因素 討論 續(xù)前 注 為降低縱向擴散 宜選用分子量較大的載氣 控制較高線速度和較低的柱溫 選擇載氣原則 兼顧分析時間和減小縱向擴散u較小時 選M較大的N2氣 粘度大 u較大時 選M較小的H2氣 He氣 粘度小 3 傳質(zhì)阻抗項 C u 產(chǎn)生原因 樣品在氣液兩相分配 樣品未及溶解就被帶走 從而造成峰擴張 影響因素 續(xù)前 討論 注 固定液應(yīng)完全覆蓋載體表面 不可以太薄 否則柱子壽命短 k太小 T不可以超過固定液最佳使用溫度 小結(jié) 范氏方程說明了在色譜分離條件的選擇中 填充均勻程度 填充物的粒度 流動相的種類及流速 固定相的液膜厚度等對柱效和峰展寬的影響