原子吸收光譜分析(AAS).ppt

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第八章原子吸收光譜分析 AAS 8 1原子吸收光譜分析概述 一 原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展 18thcentury 武郎斯頓和福勞和費就觀察到太陽光譜中的原子吸收譜線 20thcentury 1955年 澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表了著名論文 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ) 原子吸收光譜法 又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法 1976以來 由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進步 衍生出了石墨爐原子化技術(shù) 塞曼效應(yīng)背景校正等先進技術(shù) 尤其在臨床檢驗 環(huán)境保護 生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛 一 原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展 所謂原子吸收是指 氣態(tài)基態(tài)原子對于同種原子發(fā)射出來的特征光譜輻射具有吸收能力的現(xiàn)象 要將原子吸收現(xiàn)象用于分析 首先必須將試樣溶液中的待測元素原子化 同時還要有一個光強穩(wěn)定的光源 并能給出同種原子的特征光輻射 然后根據(jù)吸光度對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的關(guān)系曲線 計算出試樣中待測元素的含量 二 原子吸收光譜分析的常規(guī)模式 特點 測定的是特定譜線的吸收 由于原子吸收線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線 所以譜線重疊幾率小 光譜干擾少 在實驗條件下 基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目 因此吸收法靈敏度比較高 ComparisonofAASandAES原子吸收法的選擇性高 干擾較少且易于克服 由于原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多 這樣譜線重疊的幾率小得多 而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線 因此其它輻射線干擾較小 原子吸收具有較高的靈敏度 在原子吸收法的實驗條件下 原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多 所以測定的是大部分原子 原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子 8 2原子吸收光譜法基本原理 一 原子吸收光譜的產(chǎn)生 正常情況下 原子處于基態(tài) 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣時 若輻射的頻率等于原子中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量頻率時 原子將從輻射場吸收能量 產(chǎn)生共振吸收 電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 同時使輻射減弱產(chǎn)生原子吸收光譜 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同 不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)時 吸收的能量也不同 所以各元素的共振線都不相同 而具有自身的特征性 原子吸收光譜的頻率 或波長 由產(chǎn)生吸收躍遷的兩能級差 E決定 E h hc 式中 h為普朗克常數(shù) c為光速 二 原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬 原子吸收光譜線很窄 但并不是一條嚴(yán)格的理想幾何線 而是占據(jù)著有限的 相當(dāng)窄的頻率或波長范圍 即譜線實際具有一定的寬度 具有一定的輪廓 吸收線 10 3 10 2nm發(fā)射線 5 10 4 2 10 3nm I為透射光強 0為中心頻率 K 為吸收系數(shù) 譜線寬度的表示 吸收線在中心頻率 0兩側(cè)具有一定的寬度用半寬度 表征 吸收系數(shù)K 將隨光源的輻射頻率 而改變 這是由于物質(zhì)的原子對不同頻率的光的吸收具有選擇性 在中心頻率 O處 吸收系數(shù)有一極大值K0稱為中心吸收系數(shù) 或峰值吸收系數(shù) 表征吸收線輪廓特征的值是中心頻率和半寬度 產(chǎn)生譜線寬度的因素 1 自然寬度與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān) 其寬度約在10 5nm數(shù)量級 2 多普勒變寬 熱變寬 3 壓力變寬 通常認為兩個主要因素是多普勒變寬和壓力變寬 多普勒變寬 待測原子的無規(guī)則熱運動 會在檢測器和待測原子之間產(chǎn)生相對位移 從而引起測定結(jié)果的不準(zhǔn)確 宏觀效應(yīng)是譜線變寬 又稱做熱變寬 其寬度約為10 3 10 2nm數(shù)量級 壓力變寬 體系中微粒 分子 原子 離子 電子等 和待測原子發(fā)生碰撞 使待測原子的能量狀態(tài)發(fā)生微小變化 導(dǎo)致發(fā)生躍遷所需的能量也隨之變化 所需吸收的譜線范圍也變寬 包括勞倫茲變寬和共振變寬 其寬度也約為10 3 10 2nm數(shù)量級 三 原子吸收光譜的測量 1 積分吸收測量法在吸收線輪廓內(nèi) 以吸收系數(shù)對頻率積分稱為積分吸收 積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)的總面積 它表示原子蒸氣吸收的全部能量 理論上 積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比 討論 如果能將公式左邊求出 即譜線下所圍面積測量出 積分吸收 即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0 這是一種絕對測量方法 現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn) 長期以來無法解決的難題 能否提供共振輻射 銳線光源 測定峰值吸收 2 峰值吸收測量法 因為當(dāng)采用銳線光源進行測量 則 e a 由圖可見 在輻射線寬度范圍內(nèi) 峰值吸收與積分吸收非常接近 可用峰值吸收代替積分吸收 1955年瓦爾西提出采用銳線光源 能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源 測量譜線峰值吸收 峰值吸收與火焰中被測元素的原子濃度也成正比 在銳線光源半寬度范圍內(nèi) 可以認為原子的吸收系數(shù)為常數(shù) 并等于中心波長處的吸收系數(shù) 實際測量 上式的前提條件 1 e a 2 發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 只要測量吸收前后發(fā)射線強度的變化 便可求出被測元素的含量 又由于 kN0L 四 基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與特征譜線吸收之間的關(guān)系來測定的 需要考慮原子化過程中 原子蒸氣中基態(tài)原子N0與待測元素原子總數(shù)N之間的定量關(guān)系 熱力學(xué)平衡時 激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子符合Boltzmann分布定律 1 溫度越高 Nj N0值愈大 2 在同一溫度下 電子躍遷的能級Ej越小 共振線波長越長 Nj N0值也愈大常用的火焰溫度一般低于3000K 元素激發(fā)能一般低于10ev 大多數(shù)共振線的波長小于600nm 因此對大多數(shù)元素來說 Nj N0的數(shù)值均很小 1 即火焰中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠小于基態(tài)原子數(shù) 也就是說火焰中99 以上的原子處于基態(tài) 實際上可用N0代替原子化器中的原子總數(shù)N 由于N0 N c N0基態(tài)原子數(shù) N原子總數(shù) c待測元素濃度 所以 A KLN0 KLN Kc這表明當(dāng)吸收厚度一定 在一定的工作條件下 峰值吸收測量的吸光度與被測元素的含量成正比 這是原子吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ) 根據(jù) 五 定量基礎(chǔ) kN0L 8 3原子吸收分光光度計 原子吸收分光光度計由光源 原子化系統(tǒng) 光學(xué)系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)四個部分構(gòu)成 雙光束型原子吸收分光光度計通過參比光束的作用使光源的任何漂移都可得到補償 一 光源 1 光源作用 輻射待測元素的特征光譜 2 光源應(yīng)滿足的條件 1 能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線 并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同 2 輻射的強度應(yīng)足夠大 3 輻射光的強度要穩(wěn)定 且背景小 3 空心陰極燈空心陰極燈是一種氣體放電管 包括一個陽極和一個空心圓筒陰極 空心陰極燈 二 原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)的作用是提供足夠的能量 使試液霧化 去溶劑 脫水 離解產(chǎn)生待測元素的基態(tài)自由原子 常用的原子化方法有火焰原子化法和無火焰原子化法 火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來進行原子化的 火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分 霧化器 將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀 霧化室 去除大霧滴并使氣溶膠均勻 燃燒器 產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置 對霧化室要求 霧滴與燃氣充分混合 前測組分對后測組分的測定影響小 噪聲低 廢液排出快 3 火焰 火焰的作用是將試液中的待測元素原子化 火焰溫度表示火焰蒸發(fā)和分解不同化合物的能力 它主要取決于燃料和助燃氣的種類及其流量 1 火焰的組成 空氣 乙炔火焰 最高溫度約2300 左右 氧化亞氮 乙炔火焰 溫度可達到3000 左右 氧屏蔽空氣 乙炔火焰 新型的高溫火焰 大于2900K 2 火焰的類型 貧燃焰 燃氣較少 燃助比小于化學(xué)計量 燃燒完全 溫度較高 又稱氧化性焰 富燃焰 燃氣較多 燃燒不完全 溫度較低 具有還原性有利于易形成難離解氧化物的元素的測定 化學(xué)計量焰 火焰種類 2H2 O2 2H2O燃氣 助燃氣2 1中性2mol1mol2 1貧燃1mol1mol1 1富燃3mol1mol3 1 無火焰原子化法 原子化效率高常用的無火焰原子化裝置主要有電熱高溫石墨管 石墨坩堝 石墨棒等 三 光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)分為外光路系統(tǒng) 照明系統(tǒng) 和分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)主要由色散元件 反射鏡 狹縫等組成外光路系統(tǒng)使光源發(fā)出的共振線正確地通過被測試樣的原子蒸氣 并投射到單色器的狹縫上 分光系統(tǒng)的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開四 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)的作用是接受欲測量的光信號 并將其轉(zhuǎn)換為電信號 經(jīng)放大和運算處理后 給出分析結(jié)果 檢測系統(tǒng)包括檢測器 放大器 對數(shù)變換器 顯示裝置幾部分 8 4定量分析方法 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 在選定的條件下分別測定其吸光度 以測得的吸光度A為縱坐標(biāo) 濃度c為橫坐標(biāo)作圖 得到標(biāo)準(zhǔn)曲線 再在相同條件下測定試液的吸光度 由標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可求得待測元素的濃度或含量 A k c比爾定律原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法注意事項1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時 應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品 并用相同的方法處理 如用純待測元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時 為提高測定的準(zhǔn)確度 可放入定量的基體元素 標(biāo)準(zhǔn)液與試樣溶液用相同的試劑處理 2 所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 應(yīng)在吸光度與濃度呈直線關(guān)系的范圍內(nèi)3 每次測定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查 并保持測定條件的穩(wěn)定 4 應(yīng)扣除空白值 為此可選用空白溶液調(diào)零 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 取兩份體積相同的試樣溶液 設(shè)為A和B 在B中加入一定量的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 然后分別將A和B稀釋到相同體積 再分別測定其吸光度 設(shè)A中待測元素的濃度為cx吸光度為Ax B中待測元素濃度為cx c0 c0為加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 吸光度為A0 則 Ax kcxA0 k cx c0 兩式相比得 cx c0 Ax A0 Ax 由此式就可得到待測元素的含量 實際測定中 通常采用作圖法 標(biāo)準(zhǔn)加入法注意事項 四點P248 用原子吸收法測定元素M時 由一份未知試樣得到的吸光度為0 435 在9ml未知液中加入1ml100 g mL的M標(biāo)準(zhǔn)溶液 這一混合液得到的吸光度讀數(shù)為0 835 計算未知液中M的濃度 g mL 9 8 g mL 原子吸收光譜法測定試液中的Pb 準(zhǔn)確移取50ml試液2份 用鉛空心陰極燈在波長283 3nm處 測得一份試液的吸光度為0 325 在另一份試液中加入濃度為50 0mg L 1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液300 L 測得吸光度為0 670 計算試液中鉛的濃度 mg L 1 為多少 8 5干擾及其抑制原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾 化學(xué)干擾和光譜干擾三種類型 一 物理干擾 physicalinterference 物理干擾又稱基體效應(yīng) 是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾 如粘度 表面張力或溶液的密度等的變化 影響樣品的霧化和噴入火焰的速度 引起原子吸收強度的變化從而引起的干擾 消除辦法 配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 若試樣溶液的濃度高 還可采用稀釋法 二 化學(xué)干擾 chemicalinterference 化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物 影響被測元素的原子化 而引起的干擾 消除化學(xué)干擾的方法 1 選擇合適的原子化方法提高原子化溫度 減小化學(xué)干擾 使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度 可使難離解的化合物分解 采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法 可使難離解的氧化物還原 分解 2 加入釋放劑 releasingagent 釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比與被測元素更穩(wěn)定的化合物 使被測元素釋放出來 3 加入保護劑 projectiveagent 保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物 防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物 保護劑一般是有機配合劑 例如 EDTA 4 加入消電離劑 ionizationbuffer 消電離劑是比被測元素電離電位低的元素 相同條件下消電離劑首先電離 產(chǎn)生大量的電子 抑制被測元素的電離 例如 測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾 5 緩沖劑 bufferagent 于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量 即干擾不再變化的最低限量 的干擾元素 如在用C2H2 N2O火焰測鈦時 可在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入質(zhì)量分數(shù)為2 10 4以上的鋁 使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定 6 加入基體改進劑對于石墨爐原子化法 在試樣中加入基體改進劑 使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化 其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性 以消除干擾 三 光譜干擾 spectralinterference 光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線 可能有下述兩種情況 1 1與分析線相鄰的是待測元素的譜線 減小狹縫寬度可改善或消除這種影響 1 2與分析線相鄰的是非待測元素的譜線 這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等 且常見于多元素?zé)?若選用具有合適惰性氣體 純度又較高的單元素?zé)艏纯杀苊飧蓴_ 1 3空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射主要來自燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上的氧化物 2 與共存元素的光譜線重疊引起的干擾可選用待測元素的其它光譜線作為分析線 或者分離干擾元素來消除干擾 3 與原子化器有關(guān)的干擾3 1原子化器的發(fā)射來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射 儀器采用調(diào)制方式進行工作 或可適當(dāng)增加燈電流 提高光源發(fā)射強度來改善倍噪比 3 2背景吸收 分子吸收 來自原于化器 火焰或無火焰 的一種光譜干擾 它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的 它是一種寬頻帶吸收 包括火焰本體吸收 金屬鹽顆粒吸收 光散射損失 背景校正方法1 氘燈校正法 用氘燈作光源 測得背景吸收值 然后再用由空心陰極燈得到的吸收值減去此值 2 塞曼效應(yīng)校正法 Zeemaneffectbackgroundcorrection 8 6測定條件的選擇 1 分析線的選擇一般選用共振線作分析線 2 空心陰極燈電流保正穩(wěn)定和適當(dāng)光強度輸出的條件下 盡量選用較低的工作電流 3 火焰對于分析線在200nm以下的元素 不宜選用乙炔火焰 對于易電離的元素 宜選用低溫火焰 對于易生成難離解化合物的元素 則宜選用高溫火焰 4 燃燒器高度對于不同的元素 自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的 所以測定時 應(yīng)調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過 5 狹縫寬度由于原子吸收光譜法譜線的重疊較少 一般可用較寬的狹縫 以增強光的強度 但當(dāng)存在譜線干擾和背景發(fā)射較大時 則宜選用較小的狹縫寬度 8 7靈敏度 特征濃度及檢出限1 靈敏度及特征濃度靈敏度 當(dāng)待測元素的濃度c或質(zhì)量m改變一個單位時 吸光度A的變化量 在AAS中 常用特征濃度或特征質(zhì)量來表示靈敏度 靈敏度的影響因素 a 待測元素本身的性質(zhì) 如難熔元素的靈敏度比普通元素靈敏度要低得多 b 測定儀器的性能 如單色器的分辨率 光源的特性 檢測器的靈敏度等有關(guān) c 實驗因素的影響 如霧化器效率等 Or 特征濃度 產(chǎn)生1 的吸收或0 0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量濃度 g mL 1 1 或質(zhì)量分數(shù) g g 1 1 C0 CX 0 0044 A g cm 3 例如 1mg g 1的鎂溶液 測得其吸光度為0 55 則鎂的特征濃度為 1 0 55 0 0044 8ng g 1 1 2 檢出限 產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量 即待測元素所產(chǎn)生的信號強度等于其噪聲強度標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍時所相應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù) 檢出限比靈敏度具有更明確的意義 它考慮到了噪聲的影響 并明確地指出了測定的可靠程度 由此可見 降低噪聲 提高測定精密度是改善檢測限的有效途徑 P266 解 設(shè)試液中銻濃度為Cx 為了方便 將混合溶液吸光度比計為 Asb Apb 1 而將分別測定的吸光度比計為 Asb Apb 2由于 ASb KSbCSbAPb KPbCPb故 KSb KPb Asb Apb 2 1 31 Asb Apb 1 KSb 5 Cx 10 KPb 2 4 13 10 0 808Cx 1 02mg mL 1 2 原子吸收光譜分析的光源應(yīng)當(dāng)符合哪些條件 為什么空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線 譜線寬度 窄 銳性 有利于提高靈敏度和工作曲線的直線性 譜線強度大 背景小 有利于提高信噪比 改善檢出線穩(wěn)定 有利于提高監(jiān)測精密度 燈的壽命長 空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線 這與燈本身構(gòu)造和燈的工作參數(shù)有關(guān)系 從結(jié)構(gòu)上說 他是低壓的 故壓力變寬小 從工作條件方面 它的燈電流較低 故陰極強度和原子濺射也低 故熱變寬和自吸變寬較小 正是由于燈的壓力變寬 熱變寬和自吸收變寬較小 致使燈發(fā)射的譜線半寬度很窄 3 簡述背景吸收的產(chǎn)生及消除背景吸收的方法 答 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的 分子吸收指在原子化過程中生成的氣體分子 氧化物 氫氧化物和鹽類等分子對輻射線的吸收 在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有 堿金屬鹵化物在紫外取得強分子吸收 無幾酸分子吸收 焰火氣體或石墨爐保護氣體 N2 的分子吸收 分子吸收與共存元素的濃度 火焰溫度和分析線波長 短波和長波 有關(guān) 光散射是指在原子化過程中固體微?；蛞旱螌招年帢O燈發(fā)出的光起散射作用 是吸收光度增加 消除背景吸收的辦法有 改用火焰 高溫火焰 采用長波分析線 分離或轉(zhuǎn)化共存物 扣除方法 用測量背景吸收的非吸收線扣除背景 用其他元素的吸收線扣除背景 用氘燈背景教正法和塞滿效應(yīng)背景教正法 等 4 在原子吸收分析中 為什么火焰法 火焰原子化器 的絕對靈敏度比火焰法 石墨爐原子化器 低 答 火焰法是采用霧化進樣 因此 1 試樣的利用率低 大部分試液流失 只有小部分 越10 噴霧液進入火焰參與原子化 2 稀釋倍數(shù)高 進入火焰的噴霧液被大量氣體稀釋 降低原子化濃度 3 被測原子在原子化器中 火焰 停留時間短 不利于吸收