化學測量的“不確定度”與熵-廈門大學.ppt

化學測量的 度 與熵 四班史琛 03081122 化學測量的 不確定度 與熵 化學量測的目的是取得有關(guān)式樣的化學成分與結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息 在進行量測之前 存在某種 不確定度 即我們對式樣的化學成分及結(jié)構(gòu)缺乏定性與定量的知識 進行量測就是要消除這種 不確定度 Cu2 Ca2 Na 三者中的一種 分析檢驗前 定性鑒定問題A1表述為三種可能的結(jié)局 a1 Cu2 a2 Ca2 a3 Na 設相應的概率為P1 P2 P3 A1 a1a2a3 p1p2p3 a1a2a3 1 31 31 3 由于缺乏任何其它信息 假定Pi均相等 即是等概的 設待鑒定的試液是一藍色溶液 藍色溶液在本例中只可能是Cu2 的溶液 假設待分析的試液無色 由于設定的問題是鑒定一種較濃的純?nèi)芤?此時Cu2 被排除 P1 0 設其他兩種可能性是等概率的 則有 a1a2a3 A2 00 50 5 A2的不確定度較 A 小 上述例子中的三種情況 A1存在三種可能結(jié)局 K 3 A2與A3相應有一種及兩種結(jié)局 即K 1或K 2 可以看出 作為不確定性量度的函數(shù)f應具備這樣的性質(zhì) 即K值越大 這種量度應越大 如K 1則不存在不確定度 這種量度應等于零 今設分析課題是同時鑒定兩種試液 其一可能是K種離子中的一種 另一可能是L種離子中的一種 且兩種試液來自獨立的來源 即一種試液的分析結(jié)果與另一種試液的結(jié)果無關(guān) f 1 0 這兩種試液的分析結(jié)果其可能性有K L種結(jié)局 但我們定義的表征 不確定度 的函數(shù)f應反映這樣的事實 兩個獨立的實驗組合時 其總的 不確定度 應為二者各自的 不確定度 的加合 對數(shù)函數(shù)是可供選用的合適的函數(shù) lgk隨k值的增大而增大lg1 0lg k l lgk lgl 現(xiàn)試以 作為度量不確定性的量度 設分析試驗A共有K個等概結(jié)局 f logk 每個結(jié)局而言 其 不確定度 可用 logk 乘以 該結(jié)局出現(xiàn)的概率 p 1 k 表述 整個試驗的 不確定度 H可定義為 上述定義并稱H為熵 C為去正值的常數(shù) 熵的單位與所用對數(shù)的底有關(guān) 十進制對數(shù)時為的特 dit 自然對數(shù)時為奈特 nat 二進制對數(shù)時為比特 bit 物理化學中熟知的熵增加原理 表述了化學反應自發(fā)地朝不確定度增加的方向進行這一客觀規(guī)律 從統(tǒng)計學上講 體系的微觀狀態(tài)數(shù) 體系的熵函數(shù)S亦是取決于E V N的狀態(tài)函數(shù) 換言之 當體系的熱力學參數(shù)E V N確定后 其微觀狀態(tài)數(shù)與熵S亦隨之確定 試設想將一體系分割為熱力學參數(shù)相應為E1 V1 N1和E2 V2 N2的兩個體系 熵函數(shù)是一個廣度函數(shù) 即而對微觀狀態(tài)數(shù)而言 根據(jù)排列組合原理 當有 2 9 2 10 要兼容上述熵函數(shù)和微觀狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì) 二者之間的函數(shù)關(guān)系當為此式為Boltzman Plank公式 即此時 式 2 9 2 10 與之兼容 如取自然對數(shù)則C K K為Boltzman常數(shù) 2 11 2 11a 2 11b 從上述粗略分析可以看出 Shannon熵與熱力學熵概念的建立有類似的推理過程 二者之間甚至可建立定量關(guān)系 1比特 焦耳 熱力學熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系與Shannon熵和化學體系的可能結(jié)構(gòu) 或成分 數(shù)之間的關(guān)系是類似的 信息的概念初期難為人們接受 用熵這一名稱利于人們理解這一概念 前面討論中 分析結(jié)果的概率Pi是離散的 如果是一種連續(xù)的分析信號y 其概率密度函數(shù)為P y 則定義熵為 2 12 Theend